Сапфір є твердим, зносостійким і міцним матеріалом з високою температурою плавлення, він хімічно дуже інертний і має цікаві оптичні властивості. Тому сапфір використовується для багатьох технологічних застосувань, де основними галузями промисловості є оптика та електроніка. Сьогодні найбільша частка промислового сапфіру використовується як підкладка для виробництва світлодіодів і напівпровідників, а потім використовується як віконця для годинників, деталей мобільних телефонів або сканерів штрих-кодів, щоб назвати кілька прикладів [1]. Сьогодні доступні різні методи вирощування монокристалів сапфіру, гарний огляд можна знайти, наприклад, у [1, 2]. Однак три методи вирощування, процес Кіропулоса (KY), метод теплообміну (HEM) і вирощування за допомогою плівки (EFG) складають понад 90% світових потужностей виробництва сапфіру.

Перша спроба отримати синтетичний кристал була зроблена в 1877 році для невеликих монокристалів рубіна [2]. У 1926 році був винайдений процес Кіропулоса. Він працює у вакуумі і дозволяє виробляти крупи циліндричної форми дуже високої якості. Ще один цікавий метод вирощування сапфірів – це вирощування на плівці з певними краями. Техніка EFG заснована на капілярному каналі, який заповнений рідиною-розплавом і дозволяє вирощувати профільовані сапфірові кристали, такі як стрижні, трубки або листи (також звані стрічками). На відміну від цих методів, теплообмінний метод, народжений наприкінці 1960-х років, дозволяє вирощувати великі сапфірові бульби всередині обертового тигля у формі тигля шляхом певного відведення тепла з дна. Оскільки сапфірова була прилипає до тигля в кінці процесу вирощування, була може тріснути під час процесу охолодження, і тигель можна використовувати лише один раз.
Будь-яка з цих технологій вирощування сапфірового кристала має спільне те, що основні компоненти, зокрема тиглі, потребують високотемпературних тугоплавких металів. Залежно від методу вирощування тиглі виготовляються з молібдену або вольфраму, але ці метали також широко використовуються для резистивних нагрівачів, матриць і екранів для гарячих зон [1]. Однак у цій статті ми зосереджуємося на темах, пов’язаних з KY та EFG, оскільки в цих процесах використовуються пресовані та спечені тиглі.
У цьому звіті ми представляємо дослідження характеристик матеріалу та дослідження кондиціонування поверхні пресовано-спечених матеріалів, таких як молібден (Mo), вольфрам (W) та його сплави (MoW). У першій частині ми зосереджені на високотемпературних механічних даних і температурі переходу від пластичної до крихкої. На додаток до механічних властивостей ми вивчали теплофізичні властивості, тобто коефіцієнт теплового розширення та теплопровідність. У другій частині ми представляємо дослідження техніки кондиціонування поверхні спеціально для підвищення стійкості тиглів, заповнених розплавом глинозему. У третій частині ми повідомляємо про вимірювання кутів змочування рідкого оксиду алюмінію на тугоплавких металах при 2100 °C. Ми провели експерименти з краплею розплаву на сплаві Mo, W і MoW25 (75 мас.% молібдену, 25 мас.% вольфраму) і вивчили залежності від різних атмосферних умов. У результаті наших досліджень ми пропонуємо MoW як цікавий матеріал у технологіях вирощування сапфірів і як потенційну альтернативу чистому молібдену та вольфраму.
Високотемпературні механічні та теплофізичні властивості
Методи вирощування сапфірових кристалів KY та EFG легко обслуговують понад 85% світової кількості сапфірів. В обох методах рідкий оксид алюмінію поміщають у пресовано-спечені тиглі, зазвичай виготовлені з вольфраму для процесу KY та з молібдену для процесу EFG. Тиглі є критично важливими частинами системи для цих процесів вирощування. Прагнучи до можливого зниження вартості вольфрамових тиглів у процесі KY, а також збільшення терміну служби молібденових тиглів у процесі EFG, ми виготовили та випробували додатково два сплави MoW, тобто MoW30, що містить 70 мас.% Mo та 30 мас. % W і MoW50, що містить 50 мас. % Mo і W кожен.
Для всіх досліджень характеристик матеріалу ми виготовили пресовано-спечені злитки Mo, MoW30, MoW50 і W. Таблиця I показує щільність і середні розміри зерен, що відповідають початковим станам матеріалу.

Таблиця I: Короткий перелік пресованих-спечених матеріалів, що використовуються для вимірювання механічних і теплофізичних властивостей. У таблиці наведені щільність і середній розмір зерна вихідних станів матеріалів

Оскільки тиглі тривалий час піддаються впливу високих температур, ми провели ретельні випробування на розтяг, особливо в діапазоні високих температур від 1000 °C до 2100 °C. На малюнку 1 узагальнено ці результати для Mo, MoW30 і MoW50, де показані межа текучості 0,2 % (Rp0,2) і відносне подовження до розриву (A). Для порівняння точка даних для пресовано-спеченого W вказана при 2100 °C.
Очікується, що для ідеального твердого розчину вольфраму в молібдені Rp0,2 збільшиться порівняно з чистим Mo. Для температур до 1800 °C обидва сплави MoW показують принаймні вдвічі більший Rp0,2, ніж для Mo, див. рисунок 1(a). Для більш високих температур лише MoW50 показує значно покращений Rp0,2. Пресовано-спечений W показує найвищий Rp0,2 при 2100 °C. Випробування на розтяг також показують A, як показано на малюнку 1(b). Обидва сплави MoW демонструють дуже схожі значення подовження до руйнування, які зазвичай становлять половину значень Mo. Відносно високий A вольфраму при 2100 °C має бути спричинений його більш дрібнозернистою структурою порівняно з Mo.
Щоб визначити температуру переходу від пластичної до крихкої (DBTT) пресовано-спечених молібденово-вольфрамових сплавів, також були проведені вимірювання кута згину при різних температурах випробування. Результати показані на малюнку 2. DBTT зростає зі збільшенням вмісту вольфраму. У той час як DBTT Mo є відносно низьким приблизно при 250 °C, сплави MoW30 і MoW50 демонструють DBTT приблизно 450 °C і 550 °C відповідно.

На додаток до механічної характеристики ми також вивчали теплофізичні властивості. Коефіцієнт теплового розширення (КТР) вимірювали в дилатометрі зі штовхаючим стрижнем [3] в інтервалі температур до 1600 °C на зразку Ø5 мм і довжиною 25 мм. Вимірювання КТР показано на малюнку 3. Усі матеріали демонструють дуже схожу залежність КТР із підвищенням температури. Значення КТР для сплавів MoW30 і MoW50 знаходяться між значеннями Mo і W. Оскільки залишкова пористість пресовано-спечених матеріалів є розрізненою та з малими окремими порами, отриманий КТР подібний до матеріалів високої щільності, таких як листи та стрижні [4].
Теплопровідність пресовано-спечених матеріалів отримували шляхом вимірювання як коефіцієнта теплопровідності, так і питомої теплоємності зразка Ø12,7 мм і товщиною 3,5 мм методом лазерного спалаху [5, 6]. Для ізотропних матеріалів, таких як пресовано-спечені матеріали, питому теплоємність можна виміряти тим же методом. Вимірювання проводилися в діапазоні температур від 25 °C до 1000 °C. Для розрахунку теплопровідності ми додатково використовували густини матеріалу, як показано в таблиці I, і припускали, що густини не залежать від температури. На малюнку 4 показано результуючу теплопровідність для пресовано-спечених Mo, MoW30, MoW50 і W. Теплопровідність

сплавів MoW нижча за 100 Вт/мК для всіх досліджуваних температур і набагато менша порівняно з чистим молібденом і вольфрамом. Крім того, провідності Mo і W зменшуються зі збільшенням температури, тоді як провідність сплаву MoW вказує на збільшення значень із підвищенням температури.
Причина цієї різниці не була досліджена в цій роботі та буде частиною майбутніх розслідувань. Відомо, що для металів домінуючою частиною теплопровідності при низьких температурах є фононний внесок, тоді як при високих температурах домінує в теплопровідності електронний газ [7]. На фонони впливають недосконалості та дефекти матеріалу. Однак збільшення теплопровідності в діапазоні низьких температур спостерігається не тільки для сплавів MoW, але й для інших твердих розчинних матеріалів, таких як, наприклад, вольфрам-реній [8], де електронний внесок відіграє важливу роль.
Порівняння механічних і теплофізичних властивостей показує, що MoW є цікавим матеріалом для застосування в сапфірах. Для високих температур > 2000 °C межа текучості вища, ніж для молібдену, і має бути можливим довший термін служби тиглів. Однак матеріал стає більш крихким, тому слід скоригувати механічну обробку та транспортування. Значно знижена теплопровідність пресовано-спеченого MoW, як показано на малюнку 4, вказує на те, що можуть знадобитися адаптовані параметри нагріву та охолодження печі для вирощування. Зокрема, на етапі нагрівання, коли глинозем потрібно розплавити в тиглі, тепло транспортується лише тиглем до вихідного наповнювального матеріалу. Слід враховувати знижену теплопровідність MoW, щоб уникнути високих теплових навантажень у тиглі. Діапазон значень КТР сплавів MoW цікавий у контексті методу вирощування кристалів HEM. Як обговорювалося в посиланні [9] КТР Mo спричиняє затискання сапфіра у фазі охолодження. Таким чином, знижений КТР сплаву MoW може бути ключем до реалізації багаторазових обертових тиглів для процесу HEM.
Кондиціонування поверхні пресовано-спечених тугоплавких металів
Як обговорювалося у вступі, пресовано-спечені тиглі часто використовуються в процесах вирощування кристалів сапфіру для нагрівання та підтримки розплаву глинозему трохи вище 2050 °C. Однією з важливих вимог для кінцевої якості сапфірового скла є мінімальний вміст домішок і бульбашок газу в розплаві. Деталі пресованого спечення мають залишкову пористість і дрібнозернисту структуру. Ця дрібнозерниста структура із закритою пористістю є крихкою до посиленої корозії металу, зокрема оксидними розплавами. Ще однією проблемою сапфірових кристалів є дрібні бульбашки газу в розплаві. Утворення бульбашок газу посилюється підвищеною шорсткістю поверхні вогнетривкої частини, яка контактує з розплавом.

Щоб подолати ці проблеми пресовано-спечених матеріалів, ми використовуємо механічну обробку поверхні. Ми випробували метод з пресовим інструментом, де керамічний пристрій обробляє поверхню під певним тиском пресовано-спеченої деталі [10]. Ефективна напруга пресування на поверхні обернено залежить від контактної поверхні керамічного інструменту під час цього кондиціювання поверхні. При такій обробці до поверхні пресовано-спечених матеріалів може локально застосовуватися висока напруга пресування, і поверхня матеріалу пластично деформується. На малюнку 5 показаний приклад пресованого-спеченого зразка молібдену, який був оброблений за цією технікою.
На рис. 6 якісно зображено залежність ефективного напруження пресування від тиску інструменту. Дані були отримані з вимірювань статичних відбитків інструменту в пресовано-спеченому молібдені. Лінія позначає відповідність даних відповідно до нашої моделі.

На малюнку 7 показано узагальнені результати аналізу шорсткості та твердості поверхні як функції тиску інструменту для різних пресованих-спечених матеріалів, виготовлених у вигляді дисків. Як показано на малюнку 7(a), обробка призводить до зміцнення поверхні. Твердість обох випробуваних матеріалів Mo і MoW30 зросла приблизно на 150 %. При високому тиску інструменту твердість не збільшується. На малюнку 7(b) показано, що можливі дуже гладкі поверхні з Ra від 0,1 мкм для Mo. При збільшенні тиску інструменту шорсткість Mo знову зростає. Оскільки MoW30 (і W) є більш твердими матеріалами, ніж Mo, досягнуті значення Ra для MoW30 і W, як правило, у 2-3 рази вищі, ніж для Mo. На відміну від Mo, шорсткість поверхні W зменшується через застосування більшого тиску інструменту в межах перевірений діапазон параметрів.
Наші дослідження кондиціонованих поверхонь за допомогою скануючої електронної мікроскопії (SEM) підтверджують дані щодо шорсткості поверхні, див. рисунок 7(b). Як показано на малюнку 8(a), особливо високий тиск інструменту може призвести до пошкодження поверхні зерна та мікротріщин. Кондиціонування при дуже високій напрузі на поверхні може спричинити рівномірне видалення зерна з поверхні, дивіться малюнок 8(b). Подібні ефекти також можна спостерігати для MoW і W при певних параметрах обробки.
Щоб вивчити вплив техніки кондиціонування поверхні на структуру поверхневого зерна та її температурну поведінку, ми підготували зразки відпалу з трьох тестових дисків Mo, MoW30 і W.

Зразки обробляли протягом 2 годин при різних температурах тестування в діапазоні від 800 °C до 2000 °C, і мікрозрізи готували для аналізу за допомогою світлової мікроскопії.
На рисунку 9 показані приклади мікрошліфів пресовано-спеченого молібдену. Початковий стан обробленої поверхні представлено на рисунку 9(а). Поверхня демонструє майже щільний шар у діапазоні приблизно 200 мкм. Нижче цього шару видно типову структуру матеріалу з порами спікання, залишкова пористість становить близько 5%. Виміряна залишкова пористість у поверхневому шарі значно нижче 1%. На малюнку 9(b) показано зернисту структуру після відпалу протягом 2 годин при 1700 °C. Товщина щільного поверхневого шару збільшилася, і зерна значно більші за зерна в об’ємі, не зміненому кондиціонуванням поверхні. Цей грубозернистий високощільний шар буде ефективним для підвищення опору повзучості матеріалу.
Досліджено температурну залежність поверхневого шару від товщини та розміру зерен для різних тисків інструменту. На малюнку 10 показано типові приклади товщини поверхневого шару для Mo і MoW30. Як показано на малюнку 10(a), початкова товщина поверхневого шару залежить від налаштування обробного інструменту. При температурі відпалу вище 800 °C товщина поверхневого шару Мо починає збільшуватися. При 2000 °C товщина шару досягає значень від 0,3 до 0,7 мм. Для MoW30 збільшення товщини поверхневого шару можна спостерігати лише при температурах вище 1500 °C, як показано на малюнку 10(b). Тим не менш, при 2000 °C товщина шару MoW30 дуже схожа на Mo.

Подібно до аналізу товщини поверхневого шару, на рисунку 11 показані дані середнього розміру зерен для Mo і MoW30, виміряні в поверхневому шарі як функція температур відпалу. Як можна зробити висновок з малюнків, розмір зерна – в межах невизначеності вимірювання – не залежить від застосованого налаштування параметра. Збільшення розміру зерна вказує на ненормальний ріст зерна поверхневого шару, спричинений деформацією площі поверхні. Зерна молібдену ростуть при випробувальних температурах вище 1100 °C, і розмір зерна майже в 3 рази більший при 2000 °C порівняно з початковим розміром зерна. Зерна MoW30 поверхневого кондиціонованого шару починають рости при температурі вище 1500 °C. При температурі випробування 2000 °C середній розмір зерна приблизно в 2 рази перевищує початковий розмір зерна.
Підводячи підсумок, наші дослідження техніки кондиціонування поверхні показують, що вона добре застосовна для пресованих спечених молібденово-вольфрамових сплавів. За допомогою цього методу можна отримати поверхні з підвищеною твердістю, а також гладкі поверхні з Ra значно нижче 0,5 мкм. Остання властивість є особливо корисною для зменшення бульбашок газу. Залишкова пористість у поверхневому шарі близька до нуля. Дослідження відпалу та мікрошліфів показують, що можна отримати високощільний поверхневий шар із типовою товщиною 500 мкм. Таким чином, параметр обробки може контролювати товщину шару. Під час впливу на кондиційований матеріал високих температур, що зазвичай використовується в методах вирощування сапфірів, поверхневий шар стає крупнозернистим із розміром зерен у 2–3 рази більшим, ніж без механічної обробки поверхні. Розмір зерна в поверхневому шарі не залежить від параметрів обробки. Кількість меж зерен на поверхні ефективно зменшується. Це призводить до вищого опору проти дифузії елементів уздовж меж зерен і нижчого впливу розплаву. Крім того, підвищений опір високотемпературній повзучості сплавів молібдену та вольфраму, спечених під тиском.

Дослідження змочування рідкого глинозему на тугоплавких металах
Змочування рідкого глинозему молібденом або вольфрамом представляє фундаментальний інтерес для сапфірової промисловості. Особливо для процесу EFG поведінка змочування оксиду алюмінію в капілярах прес-пакетів визначає швидкість росту сапфірових стрижнів або стрічок. Щоб зрозуміти вплив обраного матеріалу, шорсткості поверхні або технологічної атмосфери, ми провели детальні вимірювання кута змочування [11].
Для вимірювання змочування тестові підкладки розміром 1 x 5 x 40 мм³ були виготовлені з листових матеріалів Mo, MoW25 і W. Посилаючи потужний електричний струм через металеву листову підкладку, температура плавлення глинозему 2050 °C може бути досягнута протягом півхвилини. Для вимірювання кута невеликі частинки глинозему поміщали поверх зразків листів і потім

розплавилися в краплини. Автоматизована система візуалізації зафіксувала краплю розплаву, як показано, наприклад, на малюнку 12. Кожен експеримент із краплею розплаву дозволяє виміряти кут змочування, аналізуючи контур краплі, дивіться малюнок 12(a), і базову лінію підкладки, як правило, незабаром після вимкнення струм нагріву, дивіться малюнок 12(b).
Ми провели вимірювання кута змочування для двох різних атмосферних умов: вакууму при 10-5 мбар і аргону при тиску 900 мбар. Крім того, було протестовано два типи поверхні, тобто шорсткі поверхні з Ra ~ 1 мкм і гладкі поверхні з Ra ~ 0,1 мкм.
Таблиця II підсумовує результати всіх вимірювань кутів змочування для Mo, MoW25 і W для гладких поверхонь. Загалом, кут змочування Мо найменший порівняно з іншими матеріалами. Це означає, що розплав оксиду алюмінію найкраще змочує Mo, що є корисним у техніці вирощування EFG. Кути змочування, отримані для аргону, значно менші, ніж кути для вакууму. Для шорстких поверхонь підкладки ми знаходимо систематично дещо нижчі кути змочування. Ці значення зазвичай приблизно на 2° нижчі за кути, наведені в таблиці II. Однак через невизначеність вимірювань не можна повідомити про суттєву різницю кутів між гладкими та шорсткими поверхнями.

Ми виміряли кути змочування також для інших атмосферних тисків, тобто значень від 10-5 мбар до 900 мбар. Попередній аналіз показує, що для тисків між 10-5 мбар і 1 мбар ангел змочування не змінюється. Тільки вище 1 мбар кут змочування стає нижчим, ніж спостерігається при 900 мбар аргону (Таблиця II). Окрім атмосферних умов, іншим важливим фактором для змочування розплаву оксиду алюмінію є парціальний тиск кисню. Наші тести показують, що хімічна взаємодія між розплавом і металевими підкладками відбувається протягом повної тривалості вимірювання (зазвичай 1 хвилина). Ми підозрюємо процеси розчинення молекул Al2O3 на інші компоненти кисню, які взаємодіють з матеріалом підкладки поблизу краплі розплаву. В даний час тривають подальші дослідження для більш детального вивчення як залежності від тиску кута змочування, так і хімічної взаємодії розплаву з тугоплавкими металами.