Safir är ett hårt, slitstarkt och starkt material med hög smälttemperatur, det är kemiskt mycket inert och det visar intressanta optiska egenskaper. Därför används safir för många tekniska tillämpningar där de huvudsakliga industriområdena är optik och elektronik. Idag används den största andelen industriell safir som substrat för LED- och halvledarproduktion, följt av användning som fönster för klockor, mobiltelefondelar eller streckkodsläsare, för att nämna några exempel [1]. Idag finns olika metoder för att odla safirenkristaller tillgängliga, en bra översikt finns t.ex. i [1, 2]. De tre odlingsmetoderna Kyropoulos process (KY), värmeväxlingsmetoden (HEM) och edged-defined film-fed growth (EFG) står dock för mer än 90 % av den världsomspännande produktionskapaciteten för safir.

Det första försöket med en syntetiskt framställd kristall har gjorts 1877 för små rubin-enkristaller [2]. Redan 1926 uppfanns Kyropoulos-processen. Den fungerar i vakuum och gör det möjligt att producera stora cylindriska boules av mycket hög kvalitet. En annan intressant safirodlingsmetod är den kantdefinierade filmmatade tillväxten. EFG-tekniken är baserad på en kapillärkanal som är fylld med vätskesmälta och gör det möjligt att växa fram formade safirkristaller som stavar, rör eller ark (även kallade band). I motsats till dessa metoder tillåter värmeväxlingsmetoden, född i slutet av 1960-talet, att odla stora safirbollar inuti en spunnen degel i form av en degel genom definierad värmeextraktion från botten. Eftersom safirbullen fastnar i degeln i slutet av odlingsprocessen, kan boules spricka vid nedkylningsprocessen och degeln kan bara användas en gång.
Alla dessa safirkristallodlingsteknologier har det gemensamt att kärnkomponenter – särskilt deglar – kräver eldfasta metaller med hög temperatur. Beroende på odlingsmetod är deglar gjorda av molybden eller volfram, men metallerna används också i stor utsträckning för motståndsvärmare, die-packs och hot-zone-skärmar [1]. Men i detta dokument fokuserar vi vår diskussion på KY- och EFG-relaterade ämnen eftersom pressade sintrade deglar används i dessa processer.
I denna rapport presenterar vi materialkarakteriseringsstudier och undersökningar av ytkonditionering av presssintrade material som molybden (Mo), volfram (W) och dess legeringar (MoW). I den första delen ligger vårt fokus på mekaniska data vid hög temperatur och duktil till spröd övergångstemperatur. Som komplement till mekaniska egenskaper har vi studerat termofysikaliska egenskaper, dvs termisk expansionskoefficient och termisk konduktivitet. I den andra delen presenterar vi studier om en ytkonditioneringsteknik specifikt för att förbättra motståndet hos deglar fyllda med aluminiumoxidsmälta. I den tredje delen rapporterar vi om mätningar av vätningsvinklar för flytande aluminiumoxid på eldfasta metaller vid 2100 °C. Vi utförde smältdropsexperiment på Mo-, W- och MoW25-legeringar (75 viktprocent molybden, 25 viktprocent volfram) och studerade beroenden av olika atmosfäriska förhållanden. Som ett resultat av våra undersökningar föreslår vi MoW som ett intressant material i safirtillväxtteknologier och som ett potentiellt alternativ till ren molybden och volfram.
Mekaniska och termofysiska egenskaper vid hög temperatur
Safirkristalltillväxtmetoderna KY och EFG tjänar lätt för mer än 85 % av världens andel av safirmängden. I båda metoderna placeras den flytande aluminiumoxiden i pressasintrade deglar, vanligtvis gjorda av volfram för KY-processen och gjorda av molybden för EFG-processen. Deglar är viktiga systemdelar för dessa odlingsprocesser. I syfte att eventuellt minska kostnaderna för volframdeglar i KY-processen samt öka livslängden för molybdendeglar i EFG-processen, producerade och testade vi ytterligare två MoW-legeringar, dvs MoW30 innehållande 70 viktprocent Mo och 30 viktprocent. % W och MoW50 innehållande 50 vikt-% Mo och W vardera.
För alla materialkaraktäriseringsstudier producerade vi presssintrade göt av Mo, MoW30, MoW50 och W. Tabell I visar densiteter och genomsnittliga kornstorlekar som motsvarar de initiala materialtillstånden.

Tabell I: Sammanfattning av presssintrade material som används för mätningarna av mekaniska och termofysiska egenskaper. Tabellen visar densiteten och den genomsnittliga kornstorleken för materialens initiala tillstånd

Eftersom deglar är långtidsexponerade för höga temperaturer, genomförde vi komplicerade dragprover, särskilt i högtemperaturområdet mellan 1000 °C och 2100 °C. Figur 1 sammanfattar dessa resultat för Mo, MoW30 och MoW50 där 0,2 % sträckgräns (Rp0,2) och brottöjningen (A) visas. Som jämförelse indikeras en datapunkt för pressasintrad W vid 2100 °C.
För idealiskt fast löst volfram i molybden förväntas Rp0,2 öka jämfört med rent Mo-material. För temperaturer upp till 1800 °C visar båda MoW-legeringarna minst 2 gånger högre Rp0,2 än för Mo, se figur 1(a). För högre temperaturer visar endast MoW50 en signifikant förbättrad Rp0,2. Presssintrad W visar högsta Rp0,2 vid 2100 °C. Dragproven avslöjar även A som visas i figur 1(b). Båda MoW-legeringarna uppvisar mycket liknande förlängning som brottvärden som vanligtvis är hälften av värdena för Mo. Den relativt höga A för volfram vid 2100 °C bör orsakas av dess mer finkorniga struktur jämfört med Mo.
För att bestämma den duktila till spröda övergångstemperaturen (DBTT) för de pressade sintrade molybdenvolframlegeringarna, utfördes även mätningar på böjningsvinkeln vid olika testtemperaturer. Resultaten visas i figur 2. DBTT ökar med ökande volframhalt. Medan DBTT för Mo är relativt låg vid cirka 250 °C, visar legeringarna MoW30 och MoW50 en DBTT på cirka 450 °C respektive 550 °C.

Som komplement till den mekaniska karakteriseringen studerade vi även termofysiska egenskaper. Värmeutvidgningskoefficienten (CTE) mättes i en tryckstavsdilatometer [3] i ett temperaturområde upp till 1600 °C med hjälp av prov med Ø5 mm och 25 mm längd. CTE-mätningarna illustreras i figur 3. Alla material visar ett mycket liknande beroende av CTE med ökande temperatur. CTE-värdena för legeringarna MoW30 och MoW50 ligger mellan värdena för Mo och W. Eftersom restporositeten hos de pressade sintrade materialen är osammanhängande och med små individuella porer, liknar den erhållna CTE-materialen med hög densitet som plåt och stavar [4].
Värmeledningsförmågan hos de pressade sintrade materialen erhölls genom att mäta både den termiska diffusiviteten och den specifika värmen hos provet med Ø12,7 mm och 3,5 mm tjocklek med hjälp av laserblixtmetoden [5, 6]. För isotropa material, såsom press-sintrade material, kan den specifika värmen mätas med samma metod. Mätningarna har gjorts i temperaturområdet mellan 25 °C och 1000 °C. För att beräkna värmeledningsförmågan använde vi dessutom materialdensiteterna som visas i tabell I och antar temperaturoberoende densiteter. Figur 4 visar den resulterande värmeledningsförmågan för press-sintrad Mo, MoW30, MoW50 och W. Värmeledningsförmågan

av MoW-legeringar är lägre än 100 W/mK för alla undersökta temperaturer och mycket mindre jämfört med ren molybden och volfram. Dessutom minskar ledningsförmågan för Mo och W med ökande temperatur medan ledningsförmågan hos MoW-legeringen indikerar ökande värden med ökande temperatur.
Orsaken till denna skillnad har inte utretts i detta arbete och kommer att ingå i framtida utredningar. Det är känt att för metaller är den dominerande delen av värmeledningsförmågan vid låga temperaturer fononbidraget medan vid höga temperaturer dominerar elektrongasen värmeledningsförmågan [7]. Fononer påverkas av materialfel och defekter. Ökningen av värmeledningsförmågan i lågtemperaturområdet observeras dock inte bara för MoW-legeringar utan även för andra fastlösningsmaterial som t.ex. volfram-renium [8], där elektronbidraget spelar en viktig roll.
Jämförelsen av de mekaniska och termofysiska egenskaperna visar att MoW är ett intressant material för safirapplikationer. För höga temperaturer > 2000 °C är sträckgränsen högre än för molybden och längre livslängder för deglar bör vara möjliga. Materialet blir dock sprödare och bearbetning och hantering bör anpassas. Den avsevärt reducerade värmeledningsförmågan hos press-sintrad MoW som visas i figur 4 indikerar att anpassade uppvärmnings- och nedkylningsparametrar för den växande ugnen kan vara nödvändiga. Särskilt i uppvärmningsfasen, där aluminiumoxid måste smältas i degeln, transporteras värme endast av degeln till dess råa fyllnadsmaterial. Den minskade värmeledningsförmågan hos MoW bör beaktas för att undvika hög värmespänning i degeln. Utbudet av CTE-värden för MoW-legeringar är intressant i sammanhanget med HEM-kristallodlingsmetoden. Som diskuterats i referens [9] orsakar CTE av Mo fastspänningen av safiren i nedkylningsfasen. Därför kan den minskade CTE av MoW-legering vara nyckeln till att realisera återanvändbara spunna deglar för HEM-processen.
Ytkonditionering av pressasintrade eldfasta metaller
Som diskuterats i inledningen, används pressade sintrade deglar ofta i safirkristalltillväxtprocesser för att värma och hålla aluminiumoxidsmältan något över 2050 °C. Ett viktigt krav för den slutliga safirkristallkvaliteten är att hålla föroreningar och gasbubblor i smältan så låga som möjligt. Presssintrade delar har en kvarvarande porositet och uppvisar en finkornig struktur. Denna finkorniga struktur med sluten porositet är ömtålig för ökad korrosion av metallen, särskilt genom oxidiska smältor. Ett annat problem för safirkristaller är små gasbubblor i smältan. Bildandet av gasbubblor förstärks av ökad ytråhet hos den eldfasta delen som är i kontakt med smältan.

För att övervinna dessa problem med presssintrade material utnyttjar vi en mekanisk ytbehandling. Vi testade metoden med ett pressverktyg där en keramisk anordning bearbetar ytan under ett definierat tryck av en pressasintrad del [10]. Den effektiva pressspänningen på ytan är omvänt beroende av kontaktytan på det keramiska verktyget under denna ytkonditionering. Med denna behandling kan en hög pressspänning lokalt appliceras på ytan av pressasintrade material och materialytan deformeras plastiskt. Figur 5 visar ett exempel på ett pressasintrat molybdenprov som har bearbetats med denna teknik.
Figur 6 visar kvalitativt beroendet av den effektiva pressspänningen på verktygstrycket. Data härleddes från mätningar av statiska avtryck av verktyget i pressasintrad molybden. Linjen representerar anpassningen till data enligt vår modell.

Figur 7 visar analysresultaten sammanfattade för ytråhet och ythårdhetsmätningar som en funktion av verktygstrycket för olika presssintrade material framställda som skivor. Såsom visas i figur 7(a) resulterar behandlingen i en härdning av ytan. Hårdheten hos båda testade materialen Mo och MoW30 ökas med ca 150 %. För höga verktygstryck ökar inte hårdheten ytterligare. Figur 7(b) visar att mycket släta ytor med Ra så låg som 0,1 μm för Mo är möjliga. För ökande verktygstryck ökar grovheten hos Mo igen. Eftersom MoW30 (och W) är hårdare material än Mo, är de uppnådda Ra-värdena för MoW30 och W i allmänhet 2-3 gånger högre än för Mo. I motsats till Mo, minskar ytjämnheten hos W genom att applicera högre verktygstryck inom testat parameterområde.
Våra studier med svepelektronmikroskopi (SEM) av de konditionerade ytorna bekräftar data om ytråheten, se figur 7(b). Som visas i figur 8(a) kan särskilt höga verktygstryck leda till skador på kornytan och mikrosprickor. Konditionering vid mycket hög ytspänning kan orsaka jämn kornavlägsnande från ytan, se figur 8(b). Liknande effekter kan också observeras för MoW och W vid vissa bearbetningsparametrar.
För att studera effekten av ytkonditioneringstekniken med avseende på ytkornstrukturen och dess temperaturbeteende, förberedde vi glödgningsprover från de tre testskivorna Mo, MoW30 och W.

Proverna behandlades under 2 timmar vid olika testtemperaturer i intervallet 800 °C till 2000 °C och mikrosektioner preparerades för ljusmikroskopanalys.
Figur 9 visar mikrosektionsexempel av pressasintrad molybden. Det initiala tillståndet för den behandlade ytan visas i figur 9(a). Ytan visar ett nästan tätt skikt inom ett intervall av cirka 200 μm. Under detta skikt syns en typisk materialstruktur med sintringsporer, den kvarvarande porositeten är ca 5 %. Den uppmätta restporositeten i ytskiktet är väl under 1 %. Figur 9(b) visar kornstrukturen efter glödgning i 2 timmar vid 1700 °C. Tjockleken på det täta ytskiktet har ökat och kornen är väsentligt större än kornen i volymen som inte modifierats av ytkonditionering. Detta grovkorniga mycket täta lager kommer att vara effektivt för att förbättra materialets krypmotstånd.
Vi har studerat ytskiktets temperaturberoende med avseende på tjocklek och kornstorlek för olika verktygstryck. Figur 10 visar representativa exempel på ytskiktets tjocklek för Mo och MoW30. Såsom illustreras i figur 10(a) beror den initiala ytskiktets tjocklek på bearbetningsverktygets inställning. Vid en glödgningstemperatur över 800 °C börjar Mo ytskiktstjocklek att öka. Vid 2000 °C når skikttjockleken värden på 0,3 till 0,7 mm. För MoW30 kan en ökning av ytskiktets tjocklek endast observeras för temperaturer över 1500 °C som visas i figur 10(b). Ändå vid 2000 °C är skikttjockleken för MoW30 mycket lik Mo.

Liksom tjockleksanalysen av ytskiktet visar figur 11 genomsnittliga kornstorleksdata för Mo och MoW30 uppmätt i ytskiktet som en funktion av glödgningstemperaturer. Som framgår av figurerna är kornstorleken – inom mätosäkerheten – oberoende av den tillämpade parameterinställningen. Kornstorlekstillväxten indikerar en onormal korntillväxt av ytskiktet orsakad av deformationen av ytan. Molybdenkorn växer vid testtemperaturer över 1100 °C och kornstorleken är nästan 3 gånger större vid 2000 °C jämfört med den ursprungliga kornstorleken. MoW30-korn från det ytkonditionerade lagret börjar växa över temperaturer på 1500 °C. Vid en testtemperatur på 2000 °C är den genomsnittliga kornstorleken cirka 2 gånger den ursprungliga kornstorleken.
Sammanfattningsvis visar våra undersökningar av ytkonditioneringstekniken att den är väl användbar för press-sintrade molybden-volframlegeringar. Med denna metod kan ytor med ökad hårdhet samt släta ytor med Ra långt under 0,5 μm erhållas. Den senare egenskapen är särskilt fördelaktig för gasbubblorminskning. Den kvarvarande porositeten i ytskiktet är nära noll. Glödgnings- och mikrosektionsstudier visar att ett mycket tätt ytskikt med en typisk tjocklek på 500 μm kan erhållas. Härigenom kan bearbetningsparametern styra skikttjockleken. När det konditionerade materialet utsätts för höga temperaturer som vanligtvis används i safirodlingsmetoder, blir ytskiktet grovkornigt med kornstorleken 2–3 gånger större än utan ytbearbetning. Kornstorleken i ytskiktet är oberoende av bearbetningsparametrar. Antalet korngränser på ytan reduceras effektivt. Detta leder till ett högre motstånd mot diffusion av element längs korngränserna och smältangreppet är lägre. Dessutom förbättras krypmotståndet vid hög temperatur hos pressade sintrade molybdenvolframlegeringar.

Vätningsstudier av flytande aluminiumoxid på eldfasta metaller
Vätning av flytande aluminiumoxid på molybden eller volfram är av grundläggande intresse inom safirindustrin. Speciellt för EFG-processen bestämmer aluminiumoxidvätningsbeteendet i formförpackade kapillärer tillväxthastigheten för safirstavar eller -band. För att förstå påverkan av valt material, ytjämnhet eller processatmosfär genomförde vi detaljerade mätningar av vätningsvinkeln [11].
För vätningsmätningarna tillverkades testsubstrat med storleken 1 x 5 x 40 mm³ av Mo, MoW25 och W plåtmaterial. Genom att skicka hög elektrisk ström genom plåtsubstratet kan smälttemperaturen för aluminiumoxid på 2050 °C uppnås inom en halv minut. För vinkelmätningarna placerades små aluminiumoxidpartiklar ovanpå plåtproverna och därefter

smält till droppar. Ett automatiserat bildsystem registrerade smältdroppen som illustreras till exempel i figur 12. Varje smältdropsexperiment gör det möjligt att mäta vätningsvinkeln genom att analysera droppkonturen, se figur 12(a), och substratets baslinje vanligtvis kort efter att ha stängt av värmeström, se figur 12(b).
Vi genomförde vätningsvinkelmätningar för två olika atmosfärsförhållanden, vakuum vid 10-5 mbar och argon vid 900 mbar tryck. Dessutom testades två yttyper, dvs grova ytor med Ra ~ 1 μm och släta ytor med Ra ~ 0,1 μm.
Tabell II sammanfattar resultaten av alla mätningar på vätningsvinklarna för Mo, MoW25 och W för släta ytor. I allmänhet är Mo vätningsvinkeln minst jämfört med de andra materialen. Detta innebär att aluminiumoxidsmältan väter Mo bäst, vilket är fördelaktigt i EFG-odlingstekniken. De vätningsvinklar som erhålls för argon är betydligt lägre än vinklarna för vakuum. För grova substratytor finner vi systematiskt något lägre vätningsvinklar. Dessa värden är typiskt ca 2° lägre än de vinklar som anges i tabell II. Men på grund av mätosäkerheten kan ingen signifikant vinkelskillnad mellan släta och grova ytor rapporteras.

Vi mätte vätningsvinklar även för andra atmosfärstryck, dvs värden mellan 10-5 mbar och 900 mbar. Den preliminära analysen visar att för tryck mellan 10-5 mbar och 1 mbar ändras inte vätningsvinkeln. Endast över 1 mbar blir vätningsvinkeln lägre än vad som observerats vid 900 mbar argon (tabell II). Förutom det atmosfäriska tillståndet är en annan viktig faktor för vätningsbeteendet hos aluminiumoxidsmältan syrets partialtryck. Våra tester tyder på att kemiska interaktioner mellan smältan och metallsubstraten sker inom hela mättiden (vanligtvis 1 minut). Vi misstänker upplösning av processer av Al2O3-molekylerna till andra syrekomponenter som interagerar med substratmaterialet nära smältdroppen. Ytterligare studier pågår för närvarande för att undersöka mer i detalj både vätningsvinkelns tryckberoende och smältans kemiska interaktioner med eldfasta metaller.