Volfram har en lång och historisk historia som går tillbaka till medeltiden, då tenngruvarbetare i Tyskland rapporterade att de hittade ett irriterande mineral som ofta följde med tennmalm och minskade utbytet av tenn under smältningen. Gruvarbetarna gav mineralet wolfram smeknamnet för dess tendens att "sluka" tenn "som en varg".
Volfram identifierades först som ett grundämne 1781, av den svenske kemisten Carl Wilhelm Scheele, som upptäckte att en ny syra, som han kallade volframsyra, kunde tillverkas av ett mineral som nu kallas scheelite. Scheele och Torbern Bergman, professor i Uppsala, Sverige, utvecklade idén om att använda träkolsreduktion av den syran för att få fram en metall.

Volfram som vi känner det idag isolerades slutligen som en metall 1783 av två spanska kemister, bröderna Juan Jose och Fausto Elhuyar, i prover av mineralet som heter wolframit, som var identiskt med volframsyra och som ger oss volframs kemiska symbol (W) . Under de första decennierna efter upptäckten undersökte forskare olika möjliga tillämpningar för elementet och dess föreningar, men de höga kostnaderna för volfram gjorde det fortfarande opraktiskt för industriellt bruk.
År 1847 beviljades en ingenjör vid namn Robert Oxland ett patent för att förbereda, forma och reducera volfram till dess metalliska format, vilket gjorde industriella tillämpningar mer kostnadseffektiva och därför mer genomförbara. Stål som innehåller volfram började patenteras 1858, vilket ledde till de första självhärdande stålen 1868. Nya former av stål med upp till 20 % volfram visades upp på världsutställningen 1900 i Paris, Frankrike, och hjälpte till att expandera metallen arbets- och byggindustri; dessa stållegeringar används fortfarande i stor utsträckning i maskinverkstäder och konstruktion idag.

1904 patenterades de första glödtrådslamporna av volframtråd, som tog platsen för kolglödlampor som var mindre effektiva och brände ut snabbare. Glödtrådar som används i glödlampor har tillverkats av volfram sedan dess, vilket gör det väsentligt för tillväxten och spridningen av modern artificiell belysning.
Inom verktygsindustrin drev behovet av ritformar med diamantliknande hårdhet och maximal hållbarhet utvecklingen av hårdmetaller på 1920-talet. Med den ekonomiska och industriella tillväxten efter andra världskriget växte också marknaden för hårdmetall som används för verktygsmaterial och kansuctiondelar. Idag är volfram den mest använda av de eldfasta metallerna, och den utvinns fortfarande främst från wolframit och ett annat mineral, scheelite, med samma grundläggande metod som utvecklats av bröderna Elhuyar.

Volfram legeras ofta med stål för att bilda sega metaller som är stabila vid höga temperaturer och som används för att tillverka produkter som höghastighetsskärverktyg och raketmotormunstycken, såväl som den stora volymappliceringen av ferro-volfram som förstäm på fartyg, speciellt isbrytare. Metalliska volfram- och volframlegeringsprodukter efterfrågas för applikationer där ett material med hög densitet (19,3 g/cm3) krävs, såsom penetratorer för kinetisk energi, motvikter, svänghjul och regulatorer. Andra applikationer inkluderar strålningssköldar och röntgenmål. .
Volfram bildar också föreningar – till exempel med kalcium och magnesium, vilket ger fosforescerande egenskaper som är användbara i lysrörslampor. Volframkarbid är en extremt hård förening som står för cirka 65 % av volframförbrukningen och används i applikationer som spetsar på borrkronor, höghastighetsskärverktyg och gruvmaskiner Volframkarbid är känt för sin slitstyrka; i själva verket kan den bara skäras med diamantverktyg. Volframkarbid uppvisar också elektrisk och termisk ledningsförmåga och hög stabilitet. Men sprödheten är ett problem i mycket stressade strukturella applikationer och ledde till utvecklingen av metallbundna kompositer, såsom tillsats av kobolt för att bilda en hårdmetall.
Kommersiellt tillverkas volfram och dess formade produkter – såsom tunga legeringar, kopparvolfram och elektroder – genom pressning och sintring i nästan nettoform. För tråd- och stångsmidda produkter pressas och sintras volfram, följt av smidning och upprepad dragning och glödgning, för att ge en karakteristisk långsträckt kornstruktur som bär över i färdiga produkter från stora stavar till mycket tunna trådar.