Сафир је тврд, отпоран на хабање и јак материјал са високом температуром топљења, хемијски је широко инертан и показује интересантна оптичка својства. Због тога се сафир користи за многе технолошке примене где су главна поља индустрије оптика и електроника. Данас се највећи део индустријског сафира користи као супстрат за производњу ЛЕД диода и полупроводника, а затим се користи као прозори за сатове, делови мобилних телефона или бар код скенери, да наведемо неколико примера [1]. Данас су доступне различите методе за узгој монокристала сафира, добар преглед се може наћи нпр. у [1, 2]. Међутим, три методе узгоја Киропоулос процес (КИ), метода размене топлоте (ХЕМ) и ивица дефинисана филмом храњена раст (ЕФГ) чине више од 90% капацитета за производњу сафира широм света.

Први покушај за синтетички произведен кристал направљен је 1877. за мале монокристале рубина [2]. Киропоулосов процес је измишљен 1926. године. Ради у вакууму и омогућава производњу великих цилиндричних куглица веома високог квалитета. Још један интересантан метод узгоја сафира је раст дефинисан филмом. ЕФГ техника се заснива на капиларном каналу који је испуњен течном топљењем и омогућава да се узгајају обликовани кристали сафира као што су шипке, цеви или листови (који се такође називају тракама). За разлику од ових метода, метода размене топлоте, рођена касних 1960-их, омогућава да се узгајају велике сафирне кугле унутар преденог лончића у облику лончића дефинисаном екстракцијом топлоте са дна. Пошто се сафирна кугла залепи за лончић на крају процеса узгоја, буле могу да пукну у процесу хлађења и лончић се може користити само једном.
Било којој од ових технологија узгоја сафирних кристала заједничко је да основне компоненте - посебно лончићи - захтевају високотемпературне ватросталне метале. У зависности од начина узгоја, лончићи се израђују од молибдена или волфрама, али се метали такође широко користе за отпорне грејаче, матрице и заштиту врућих зона [1]. Међутим, у овом раду фокусирамо нашу дискусију на теме везане за КИ и ЕФГ пошто се у овим процесима користе пресоване синтероване лончиће.
У овом извештају представљамо студије карактеризације материјала и истраживања површинског кондиционирања пресованих синтерованих материјала као што су молибден (Мо), волфрам (В) и његове легуре (МоВ). У првом делу наш фокус лежи на високотемпературним механичким подацима и прелазној температури од дуктилне до ломљиве. Комплементарно механичким својствима проучавали смо термо-физичка својства, односно коефицијент топлотног ширења и топлотне проводљивости. У другом делу представљамо студије о техници површинског кондиционирања посебно за побољшање отпорности лонаца пуњених топљењем глинице. У трећем делу извештавамо о мерењима углова влажења течног глинице на ватросталним металима на 2100 °Ц. Извршили смо експерименте у облику капи топљења на легури Мо, В и МоВ25 (75 теж.% молибдена, 25 теж.% волфрама) и проучавали зависности од различитих атмосферских услова. Као резултат наших истраживања, ми предлажемо МоВ као занимљив материјал у технологијама раста сафира и као потенцијалну алтернативу чистом молибдену и волфраму.
Високотемпературна механичка и термо-физичка својства
Методе раста сафирних кристала КИ и ЕФГ лако служе за више од 85% светског удела у количини сафира. У обе методе, течна глиница се ставља у пресоване синтероване лончиће, обично направљене од волфрама за КИ процес и направљене од молибдена за ЕФГ процес. Тиглице су критични системски делови за ове процесе раста. Са идејом да евентуално смањимо трошкове волфрамових лонаца у КИ процесу као и да продужимо животни век молибденских лонаца у ЕФГ процесу, произвели смо и додатно тестирали две легуре МоВ, односно МоВ30 које садрже 70 теж.% Мо и 30 теж. % В и МоВ50 који садрже по 50 теж.% Мо и В.
За све студије карактеризације материјала произвели смо пресоване синтероване инготе Мо, МоВ30, МоВ50 и В. У табели И приказане су густине и просечне величине зрна које одговарају почетним стањима материјала.

Табела И: Резиме пресовано-синтерованих материјала коришћених за мерења механичких и термофизичких својстава. Табела приказује густину и просечну величину зрна почетних стања материјала

Пошто су лончићи дуго времена изложени високим температурама, спровели смо детаљна испитивања затезања, посебно у опсегу високих температура између 1000 °Ц и 2100 °Ц. Слика 1 сумира ове резултате за Мо, МоВ30 и МоВ50 где је приказана граница течења од 0,2 % (Рп0,2) и издужење до лома (А). За поређење, дата тачка пресовано-синтерованог В је назначена на 2100 °Ц.
За идеалан чврст раствор волфрама у молибдену се очекује да ће се Рп0,2 повећати у поређењу са чистим Мо материјалом. За температуре до 1800 °Ц обе легуре МоВ показују најмање 2 пута већи Рп0,2 него за Мо, видети слику 1(а). За више температуре само МоВ50 показује значајно побољшани Рп0,2. Пресовано синтеровани В показује највећи Рп0,2 на 2100 °Ц. Испитивања затезања откривају и А као што је приказано на слици 1(б). Обе легуре МоВ показују веома слично издужење као и вредности лома које су типично упола мање вредности од Мо. Релативно висок А волфрама на 2100 °Ц би требало да буде узрокован његовом финозрнастом структуром у поређењу са Мо.
Да би се одредила температура преласка дуктилне у ломљиву (ДБТТ) пресованих синтерованих легура молибдена волфрама, такође су спроведена мерења угла савијања на различитим температурама испитивања. Резултати су приказани на слици 2. ДБТТ расте са повећањем садржаја волфрама. Док је ДБТТ Мо релативно низак на око 250 °Ц, легуре МоВ30 и МоВ50 показују ДБТТ од приближно 450 °Ц и 550 °Ц, респективно.

Поред механичке карактеризације, проучавали смо и термо-физичка својства. Коефицијент термичке експанзије (ЦТЕ) мерен је дилатометром са потисном шипком [3] у температурном опсегу до 1600 °Ц на узорку Ø5 мм и дужине 25 мм. ЦТЕ мерења су илустрована на слици 3. Сви материјали показују веома сличну зависност ЦТЕ са порастом температуре. Вредности ЦТЕ за легуре МоВ30 и МоВ50 су између вредности Мо и В. Пошто је резидуална порозност пресовано синтерованих материјала неуједначена и са малим појединачним порама, добијени ЦТЕ је сличан материјалима високе густине као што су листови и штапови [4].
Топлотна проводљивост пресовано-синтерованих материјала добијена је мерењем топлотне дифузивности и специфичне топлоте узорка дебљине Ø12,7 мм и 3,5 мм ласерском флеш методом [5, 6]. За изотропне материјале, као што су пресовани синтеровани материјали, специфична топлота се може мерити истом методом. Мерења су вршена у температурном опсегу између 25 °Ц и 1000 °Ц. Да бисмо израчунали топлотну проводљивост, додатно смо користили густине материјала као што је приказано у табели И и претпоставили температурно независне густине. Слика 4 приказује резултујућу топлотну проводљивост за пресовано синтероване Мо, МоВ30, МоВ50 и В. Топлотна проводљивост

МоВ легура је нижа од 100 В/мК за све испитиване температуре и много мања у поређењу са чистим молибденом и волфрамом. Поред тога, проводљивости Мо и В опадају са повећањем температуре, док проводљивост легуре МоВ указује на повећање вредности са повећањем температуре.
Разлог за ову разлику није истражен у овом раду и биће део будућих истраживања. Познато је да је за метале доминантан део топлотне проводљивости на ниским температурама допринос фонона, док на високим температурама електронски гас доминира топлотном проводљивошћу [7]. На фононе утичу несавршености и дефекти материјала. Међутим, повећање топлотне проводљивости у опсегу ниских температура примећено је не само за легуре МоВ већ и за друге материјале са чврстим растворима као што је на пример волфрам-ренијум [8], где допринос електрона игра важну улогу.
Поређење механичких и термо-физичких својстава показује да је МоВ занимљив материјал за примену сафира. За високе температуре > 2000 °Ц граница течења је већа него за молибден и дужи век трајања лонаца би требало да буде изводљив. Међутим, материјал постаје крхкији и потребно је прилагодити обраду и руковање. Значајно смањена топлотна проводљивост пресованог синтерованог МоВ-а као што је приказано на слици 4 указује на то да би могли бити потребни прилагођени параметри загревања и хлађења пећи која расте. Нарочито у фази загревања, где глиница треба да се растопи у лончићу, топлота се преноси само помоћу лончића до његовог сировог материјала за пуњење. Треба узети у обзир смањену топлотну проводљивост МоВ да би се избегло велико топлотно напрезање у лончићу. Опсег вредности ЦТЕ легура МоВ занимљив је у контексту ХЕМ методе узгоја кристала. Као што је дискутовано у референци [9], ЦТЕ Мо изазива стезање сафира у фази хлађења. Стога, смањени ЦТЕ легуре МоВ може бити кључ за реализацију поново употребљивих центрифугираних лонаца за ХЕМ процес.
Површинско кондиционирање пресовано-синтерованих ватросталних метала
Као што је дискутовано у уводу, пресовано синтеровани лончићи се често користе у процесима раста сафирних кристала да би се загрејао и одржао растољење глинице нешто изнад 2050 °Ц. Један важан захтев за коначни квалитет сафирног кристала је да се нечистоће и мехурићи гаса у топљењу држе што је могуће ниже. Пресовано синтеровани делови имају заосталу порозност и показују фино зрнасту структуру. Ова фино зрнаста структура са затвореном порозношћу је ломљива за појачану корозију метала, посебно оксидним топљењем. Још један проблем за сафирне кристале су мали мехурићи гаса унутар растопа. Формирање гасних мехурића је појачано повећаном храпавости површине ватросталног дела који је у контакту са талином.

Да бисмо превазишли ове проблеме пресованих синтерованих материјала, користимо механичку обраду површине. Методу смо тестирали помоћу алата за пресовање где керамички уређај обрађује површину под дефинисаним притиском пресовано-синтерованог дела [10]. Ефективни напон притиска на површини обрнуто је у зависности од контактне површине керамичког алата током овог кондиционирања површине. Овим третманом може се локално применити велики притисак притиска на површину пресовано-синтерованих материјала и површина материјала се пластично деформише. На слици 5 приказан је пример пресованог синтерованог узорка молибдена који је обрађен овом техником.
На слици 6 је квалитативно приказана зависност ефективног напона притискања од притиска алата. Подаци су добијени мерењем статичких отисака алата у пресованом синтерованом молибдену. Линија представља уклапање података према нашем моделу.

На слици 7 приказани су резултати анализе сумирани за мерења храпавости површине и површинске тврдоће као функције притиска алата за различите пресовано-синтероване материјале припремљене у облику дискова. Као што је приказано на слици 7(а), третман доводи до очвршћавања површине. Тврдоћа оба испитивана материјала Мо и МоВ30 је повећана за око 150 %. За високе притиске алата тврдоћа се даље не повећава. Слика 7(б) показује да су могуће високо глатке површине са Ра од 0,1 μм за Мо. За повећање притиска алата храпавост Мо се поново повећава. Пошто су МоВ30 (и В) тврђи материјали од Мо, постигнуте вредности Ра за МоВ30 и В су генерално 2-3 пута веће од Мо. За разлику од Мо, храпавост површине В се смањује применом већих притисака алата унутар тестирани опсег параметара.
Наше студије скенирајуће електронске микроскопије (СЕМ) кондиционираних површина потврђују податке о храпавости површине, видети слику 7(б). Као што је приказано на слици 8(а), посебно високи притисци алата могу довести до оштећења површине зрна и микропукотина. Кондиционирање при веома великом површинском напону може довести до равномерног уклањања зрна са површине, видети слику 8(б). Слични ефекти се такође могу приметити за МоВ и В при одређеним параметрима обраде.
Да бисмо проучавали ефекат технике кондиционирања површине у погледу структуре зрна површине и њеног температурног понашања, припремили смо узорке жарења са три тест диска Мо, МоВ30 и В.

Узорци су третирани током 2 сата на различитим температурама испитивања у опсегу од 800 °Ц до 2000 °Ц и микросрези су припремљени за анализу светлосном микроскопијом.
На слици 9 приказани су примери микро пресека пресованог синтерованог молибдена. Почетно стање третиране површине приказано је на слици 9(а). Површина показује готово густ слој у опсегу од око 200 μм. Испод овог слоја видљива је типична структура материјала са порама за синтеровање, резидуална порозност је око 5 %. Измерена резидуална порозност унутар површинског слоја је знатно испод 1%. Слика 9(б) приказује структуру зрна након жарења од 2 х на 1700 °Ц. Дебљина густог површинског слоја се повећала и зрна су знатно већа од зрна у запремини која није модификована површинским кондиционирањем. Овај крупнозрни високо густ слој ће бити ефикасан да побољша отпорност материјала на пузање.
Проучавали смо температурну зависност површинског слоја у односу на дебљину и величину зрна за различите притиске алата. Слика 10 приказује репрезентативне примере за дебљину површинског слоја за Мо и МоВ30. Као што је илустровано на слици 10(а), почетна дебљина површинског слоја зависи од подешавања алата за обраду. На температури жарења изнад 800 °Ц дебљина површинског слоја Мо почиње да расте. На 2000 °Ц дебљина слоја достиже вредности од 0,3 до 0,7 мм. За МоВ30 повећање дебљине површинског слоја се може приметити само за температуре изнад 1500 °Ц као што је приказано на слици 10(б). Ипак, на 2000 °Ц дебљина слоја МоВ30 је веома слична Мо.

Као и анализа дебљине површинског слоја, Слика 11 приказује податке о просечној величини зрна за Мо и МоВ30 мерене у површинском слоју као функцију температура жарења. Као што се може закључити из слика, величина зрна је – унутар мерне несигурности – независна од примењеног подешавања параметара. Раст величине зрна указује на ненормалан раст зрна површинског слоја узрокован деформацијом површине. Зрна молибдена расту на испитним температурама изнад 1100 °Ц и величина зрна је скоро 3 пута већа на 2000 °Ц у поређењу са почетном величином зрна. МоВ30 зрна површинског кондиционираног слоја почињу да расту изнад температура од 1500 °Ц. На температури испитивања од 2000 °Ц просечна величина зрна је око 2 пута већа од почетне величине зрна.
Укратко, наша истраживања о техници површинског кондиционирања показују да је добро применљива за пресоване синтероване легуре волфрама молибдена. Овом методом могу се добити површине са повећаном тврдоћом, као и глатке површине са Ра знатно испод 0,5 μм. Ово последње својство је посебно корисно за смањење гасних мехурића. Преостала порозност у површинском слоју је близу нуле. Студије жарења и микросечења показују да се може добити високо густ површински слој са типичном дебљином од 500 μм. Овим параметар обраде може контролисати дебљину слоја. Када се кондиционирани материјал излаже високим температурама као што се обично користи у методама узгоја сафира, површински слој постаје крупнозрнаст са величином зрна 2-3 пута већом него без површинске обраде. Величина зрна у површинском слоју је независна од параметара обраде. Ефикасно се смањује број граница зрна на површини. Ово доводи до веће отпорности на дифузију елемената дуж граница зрна, а напад талине је мањи. Поред тога, побољшана је отпорност на пузање при високим температурама пресованих синтерованих легура волфрама молибдена.

Студије влажења течног глинице на ватросталним металима
Влажење течне глинице на молибдену или волфраму је од фундаменталног интереса у индустрији сафира. Посебно за ЕФГ процес, понашање при влажењу глинице у капиларама матрице одређује брзину раста сафирних шипки или трака. Да бисмо разумели утицај одабраног материјала, храпавост површине или процесну атмосферу, извршили смо детаљна мерења угла влажења [11].
За мерења влажења пробне подлоге величине 1 к 5 к 40 мм³ су произведене од Мо, МоВ25 и В плочастих материјала. Слањем велике електричне струје кроз подлогу од металног лима може се постићи температура топљења глинице од 2050 °Ц у року од пола минута. За мерења углова мале честице глинице су стављене на врх узорака лима и потом

растопљен у капљице. Аутоматизовани систем за снимање је снимио капљицу талине као што је илустровано, на пример, на Слици 12. Сваки експеримент са капљицама талине омогућава мерење угла влажења анализом контуре капљице, видети Слику 12(а), и основну линију супстрата обично убрзо након искључивања струја грејања, видети слику 12(б).
Извршили смо мерења угла влажења за два различита атмосферска услова, вакуум на 10-5мбар и аргон на притиску од 900мбар. Поред тога, тестирана су два типа површина, односно грубе површине са Ра ~ 1 μм и глатке површине са Ра ~ 0,1 μм.
Табела ИИ сумира резултате свих мерења углова влажења за Мо, МоВ25 и В за глатке површине. Генерално, угао влажења Мо је најмањи у поређењу са другим материјалима. Ово имплицира да талина глинице најбоље влажи Мо, што је корисно у техници узгоја ЕФГ. Углови влажења добијени за аргон су знатно мањи од углова за вакуум. За грубе површине подлоге налазимо систематски нешто ниже углове влажења. Ове вредности су обично за око 2° ниже од углова датих у табели ИИ. Међутим, због мерне несигурности, не може се пријавити значајна разлика у угловима између глатких и храпавих површина.

Мерили смо углове влажења и за друге атмосферске притиске, односно вредности између 10-5 мбар и 900 мбар. Прелиминарна анализа показује да се за притиске између 10-5 мбар и 1 мбар анђео влажења не мења. Само изнад 1 мбар угао влажења постаје мањи него што је примећено на 900 мбар аргона (Табела ИИ). Поред атмосферских услова, још један важан фактор за влажење растопљене глинице је парцијални притисак кисеоника. Наши тестови сугеришу да се хемијске интеракције између талине и металних супстрата дешавају током целог трајања мерења (обично 1 минут). Сумњамо на процесе растварања молекула Ал2О3 у друге компоненте кисеоника које ступају у интеракцију са материјалом супстрата у близини капљице растопа. Даља истраживања су тренутно у току како би се детаљније истражила и зависност угла влажења од притиска и хемијске интеракције растопа са ватросталним металима.