Волфрам има дугу историју која датира још из средњег века, када су рудари калаја у Немачкој пријавили да су пронашли досадни минерал који је често долазио заједно са рудом калаја и смањивао принос калаја током топљења. Рудари су минерал прозвали волфрамом због његове склоности да „прождире“ лим „као вук“.
Волфрам је први пут идентификован као елемент 1781. године од стране шведског хемичара Карла Вилхелма Шелеа, који је открио да се нова киселина, коју је назвао волфрамова киселина, може направити од минерала који је сада познат као шелит. Шеле и Торберн Бергман, професор у Упсали, у Шведској, развили су идеју да се користи угаљ редукције те киселине за добијање метала.

Волфрам какав данас познајемо коначно су изоловала као метал 1783. године два шпанска хемичара, браћа Хуан Хозе и Фаусто Елхујар, у узорцима минерала званог волфрамит, који је био идентичан волфрамској киселини и који нам даје хемијски симбол волфрама (В) . У првим деценијама након открића научници су истраживали различите могуће примене елемента и његових једињења, али висока цена волфрама га је учинила још увек непрактичним за индустријску употребу.
Године 1847., инжењер по имену Роберт Оксланд добио је патент за припрему, формирање и редукцију волфрама у метални формат, чинећи индустријске примене исплативијим и стога изводљивијим. Челици који садрже волфрам почели су да се патентирају 1858. године, што је довело до првих самоотврдњавајућих челика 1868. Нови облици челика са до 20% волфрама су приказани на Светској изложби 1900. у Паризу, Француска, и помогли су да се метал прошири. рад и грађевинска индустрија; ове легуре челика и данас се широко користе у машинским радионицама и грађевинарству.

Године 1904. патентиране су прве сијалице са волфрамовим влакном, које су заузеле место сијалица са угљеничним влакном које су биле мање ефикасне и брже су прегореле. Филаменти који се користе у сијалицама са жарном нити од тада су направљени од волфрама, што их чини неопходним за раст и свеприсутност модерног вештачког осветљења.
У индустрији алата, потреба за матрицама за извлачење са тврдоћом попут дијаманта и максималном издржљивошћу довела је до развоја цементираних волфрам карбида 1920-их. Са економским и индустријским растом након Другог светског рата, расло је и тржиште цементних карбида који се користе за материјале за алате и делове за канте. Данас је волфрам најшире коришћени од ватросталних метала, а и даље се екстрахује првенствено из волфрамита и другог минерала, шеелита, користећи исту основну методу коју су развила браћа Елхујар.

Волфрам се често легира са челиком како би се формирали чврсти метали који су стабилни на високим температурама и који се користе за израду производа као што су алати за сечење велике брзине и млазнице ракетних мотора, као и велика запреминска примена феро-волфрама као прамца бродова, посебно ледоломаца. Метални производи од волфрама и легура волфрама су тражени за апликације у којима је потребан материјал високе густине (19,3 г/цм3), као што су пенетратори кинетичке енергије, противтежи, замајци и регулатори. Остале примене укључују штитове од зрачења и рендгенске мете .
Волфрам такође формира једињења - на пример, са калцијумом и магнезијумом, производећи фосфоресцентна својства која су корисна у флуоресцентним сијалицама. Волфрам карбид је изузетно тврдо једињење које чини око 65% потрошње волфрама и користи се у апликацијама као што су врхови бургија, алати за сечење велике брзине и рударске машине Волфрамов карбид је познат по својој отпорности на хабање; у ствари, може се исећи само помоћу дијамантских алата. Волфрам карбид такође показује електричну и топлотну проводљивост и високу стабилност. Међутим, његова кртост је проблем у конструкцијским применама са високим оптерећењем и довела је до развоја композита везаних за метал, као што је додатак кобалта за формирање цементног карбида.
Комерцијално, волфрам и његови обликовани производи – као што су тешке легуре, бакар волфрам и електроде – се праве пресовањем и синтеровањем у облику скоро мреже. За производе коване од жице и шипке, волфрам се пресује и синтерује, праћено савијањем и поновљеним извлачењем и жарењем, да би се добила карактеристична издужена зрнаста структура која се преноси у готовим производима у распону од великих шипки до веома танких жица.