Safir je trd, obrabno odporen in močan material z visoko temperaturo taljenja, je kemično zelo inerten in ima zanimive optične lastnosti. Zato se safir uporablja za številne tehnološke aplikacije, kjer sta glavni industrijski področji optika in elektronika. Danes se največji del industrijskega safirja uporablja kot substrat za proizvodnjo LED in polprevodnikov, sledi uporaba kot okna za ure, deli mobilnih telefonov ali čitalniki črtne kode, če omenimo nekaj primerov [1]. Danes so na voljo različne metode za gojenje monokristalov safirja, dober pregled lahko najdete npr. v [1, 2]. Vendar pa trije načini gojenja Kyropoulosov proces (KY), metoda toplotne izmenjave (HEM) in rast s filmsko hranjenjem z robom (EFG) predstavljajo več kot 90 % svetovnih proizvodnih zmogljivosti safirja.

Prvi poskus sintetično proizvedenega kristala je bil narejen leta 1877 za majhne monokristale rubina [2]. Hitro leta 1926 je bil izumljen Kyropoulosov postopek. Deluje v vakuumu in omogoča izdelavo velikih cilindričnih krogel zelo visoke kakovosti. Še ena zanimiva metoda gojenja safirja je rast s filmom, definiranim na robovih. Tehnika EFG temelji na kapilarnem kanalu, ki je napolnjen s tekočo talino in omogoča gojenje oblikovanih safirnih kristalov, kot so palice, cevi ali plošče (imenovane tudi trakovi). V nasprotju s temi metodami metoda toplotne izmenjave, ki se je rodila v poznih šestdesetih letih prejšnjega stoletja, omogoča gojenje velikih safirnih kroglic znotraj vrtljivega lončka v obliki lončka z določenim odvzemom toplote z dna. Ker se safirno kroglo na koncu gojenja prilepi na lonček, lahko med ohlajanjem krogle počijo in lonček je mogoče uporabiti samo enkrat.
Vsem tem tehnologijam gojenja safirnih kristalov je skupno, da osnovne komponente – zlasti lončki – zahtevajo visokotemperaturne ognjevzdržne kovine. Odvisno od metode gojenja so lončki izdelani iz molibdena ali volframa, vendar se kovine pogosto uporabljajo tudi za uporovne grelnike, matrice in zaščito vročih con [1]. Vendar se v tem prispevku osredotočamo na teme, povezane s KY in EFG, saj se v teh procesih uporabljajo stiskano-sintrani lončki.
V tem poročilu predstavljamo študije karakterizacije materiala in raziskave kondicioniranja površine stisnjeno-sintranih materialov, kot so molibden (Mo), volfram (W) in njegove zlitine (MoW). V prvem delu se osredotočamo na visokotemperaturne mehanske podatke in temperaturo prehoda iz duktilne v krhko. Poleg mehanskih lastnosti smo proučevali termofizikalne lastnosti, to je koeficient toplotne razteznosti in toplotno prevodnost. V drugem delu predstavljamo študije o tehniki kondicioniranja površine posebej za izboljšanje odpornosti lončkov, napolnjenih s talino aluminijevega oksida. V tretjem delu poročamo o meritvah omočilnih kotov tekočega aluminijevega oksida na ognjevzdržnih kovinah pri 2100 °C. Na zlitini Mo, W in MoW25 (75 mas. % molibdena, 25 mas. % volframa) smo izvedli eksperimente s talilno kapljico in proučevali odvisnosti od različnih atmosferskih pogojev. Kot rezultat naših raziskav predlagamo MoW kot zanimiv material v tehnologijah rasti safirja in kot potencialno alternativo čistemu molibdenu in volframu.
Visokotemperaturne mehanske in termofizikalne lastnosti
Metodi rasti safirnih kristalov KY in EFG zlahka služita za več kot 85 % svetovnega količinskega deleža safirja. Pri obeh metodah se tekoči aluminijev oksid postavi v stiskano sintrane lončke, ki so običajno izdelani iz volframa za postopek KY in iz molibdena za postopek EFG. Lončki so ključni deli sistema za te rastne procese. Z namenom, da bi zmanjšali stroške volframovih lončkov v procesu KY in podaljšali življenjsko dobo molibdenovih lončkov v procesu EFG, smo izdelali in testirali dodatno dve zlitini MoW, tj. MoW30, ki vsebuje 70 mas. % Mo in 30 mas. %. % W in MoW50, ki vsebuje po 50 mas. % Mo in W.
Za vse študije karakterizacije materiala smo izdelali stisnjeno-sintrane ingote Mo, MoW30, MoW50 in W. Tabela I prikazuje gostote in povprečne velikosti zrn, ki ustrezajo začetnim stanjem materiala.

Tabela I: Povzetek stisnjenih-sintranih materialov, uporabljenih za meritve mehanskih in termofizikalnih lastnosti. Tabela prikazuje gostoto in povprečno velikost zrn začetnih stanj materialov

Ker so lončki dolgotrajno izpostavljeni visokim temperaturam, smo izvedli podrobne natezne teste predvsem v območju visokih temperatur med 1000 °C in 2100 °C. Slika 1 povzema te rezultate za Mo, MoW30 in MoW50, kjer sta prikazana 0,2-odstotna meja tečenja (Rp0,2) in raztezek do zloma (A). Za primerjavo je podatkovna točka stiskano-sintranega W navedena pri 2100 °C.
Za idealen trdno raztopljen volfram v molibdenu se pričakuje, da se bo Rp0,2 povečal v primerjavi s čistim materialom Mo. Za temperature do 1800 °C obe zlitini MoW kažeta vsaj 2-krat višji Rp0,2 kot za Mo, glej sliko 1(a). Pri višjih temperaturah samo MoW50 kaže znatno izboljšan Rp0,2. Stiskano-sintrano W kaže najvišji Rp0,2 pri 2100 °C. Natezni preskusi razkrijejo tudi A, kot je prikazano na sliki 1(b). Obe zlitini MoW kažeta zelo podobne vrednosti raztezka do loma, ki so običajno polovice vrednosti Mo. Relativno visok A volframa pri 2100 °C bi moral biti posledica njegove bolj drobnozrnate strukture v primerjavi z Mo.
Za določitev duktilne v krhko prehodno temperaturo (DBTT) stisnjenih-sintranih molibden volframovih zlitin so bile izvedene tudi meritve upogibnega kota pri različnih preskusnih temperaturah. Rezultati so prikazani na sliki 2. DBTT narašča z naraščajočo vsebnostjo volframa. Medtem ko je DBTT za Mo razmeroma nizek pri približno 250 °C, kažeta zlitini MoW30 in MoW50 DBTT približno 450 °C oziroma 550 °C.

Poleg mehanske karakterizacije smo proučevali tudi termofizikalne lastnosti. Koeficient toplotne razteznosti (CTE) je bil izmerjen v dilatometru s potisno palico [3] v temperaturnem območju do 1600 °C na vzorcu Ø5 mm in dolžine 25 mm. Meritve CTE so prikazane na sliki 3. Vsi materiali kažejo zelo podobno odvisnost CTE z naraščajočo temperaturo. Vrednosti CTE za zlitine MoW30 in MoW50 so med vrednostma Mo in W. Ker je preostala poroznost stisnjeno-sintranih materialov neskladna in z majhnimi posameznimi porami, je dobljeni CTE podoben materialom z visoko gostoto, kot so plošče in palice [4].
Toplotno prevodnost stisnjeno-sintranih materialov smo pridobili z merjenjem toplotne difuzivnosti in specifične toplote vzorca debeline Ø12,7 mm in 3,5 mm z metodo laserskega bliska [5, 6]. Za izotropne materiale, kot so stisnjeni in sintrani materiali, je mogoče specifično toploto izmeriti z isto metodo. Meritve so bile opravljene v temperaturnem območju med 25 °C in 1000 °C. Za izračun toplotne prevodnosti smo poleg tega uporabili gostote materiala, kot je prikazano v tabeli I, in predpostavili gostote, neodvisne od temperature. Slika 4 prikazuje nastalo toplotno prevodnost za stisnjeno-sintrano Mo, MoW30, MoW50 in W. Toplotna prevodnost

zlitin MoW nižja od 100 W/mK za vse raziskane temperature in veliko manjša v primerjavi s čistim molibdenom in volframom. Poleg tega se prevodnosti Mo in W zmanjšujeta z naraščajočo temperaturo, medtem ko prevodnost zlitine MoW kaže naraščajoče vrednosti z naraščajočo temperaturo.
Razlog za to razliko v tem delu ni bil raziskan in bo del prihodnjih preiskav. Znano je, da je pri kovinah prevladujoč del toplotne prevodnosti pri nizkih temperaturah fononski prispevek, medtem ko pri visokih temperaturah prevladuje elektronski plin nad toplotno prevodnostjo [7]. Na fonone vplivajo materialne nepopolnosti in napake. Vendar pa povečanje toplotne prevodnosti v nizkotemperaturnem območju opazimo ne samo pri zlitinah MoW, temveč tudi pri drugih materialih v trdni raztopini, kot je npr. volfram-renij [8], kjer ima prispevek elektronov pomembno vlogo.
Primerjava mehanskih in termofizikalnih lastnosti kaže, da je MoW zanimiv material za aplikacije safirja. Pri visokih temperaturah > 2000 °C je meja tečenja višja kot pri molibdenu in daljša življenjska doba lončkov bi morala biti izvedljiva. Vendar postane material bolj krhek, zato je treba obdelavo in rokovanje prilagoditi. Znatno zmanjšana toplotna prevodnost stisnjeno-sintranega MoW, kot je prikazano na sliki 4, kaže, da bodo morda potrebni prilagojeni parametri segrevanja in ohlajanja peči za rast. Zlasti v fazi segrevanja, kjer je treba aluminijev oksid taliti v lončku, se toplota prenaša le v lončku do surovega polnilnega materiala. Upoštevati je treba zmanjšano toplotno prevodnost MoW, da se izognemo visoki toplotni obremenitvi v lončku. Razpon vrednosti CTE zlitin MoW je zanimiv v kontekstu metode gojenja kristalov HEM. Kot je razloženo v referenci [9], CTE Mo povzroča vpenjanje safirja v fazi ohlajanja. Zato je lahko zmanjšan CTE zlitine MoW ključ do uresničitve vrtečih se lončkov za ponovno uporabo za postopek HEM.
Površinsko kondicioniranje stiskano-sintranih ognjevzdržnih kovin
Kot je bilo omenjeno v uvodu, se v procesih rasti safirnih kristalov pogosto uporabljajo stiskano-sintrani lončki za segrevanje in vzdrževanje taline aluminijevega oksida nekoliko nad 2050 °C. Ena od pomembnih zahtev za končno kakovost safirnega kristala je, da so nečistoče in plinski mehurčki v talini čim nižji. Stisnjeni-sintrani deli imajo preostalo poroznost in kažejo drobnozrnato strukturo. Ta drobnozrnata struktura z zaprto poroznostjo je občutljiva na povečano korozijo kovine, zlasti zaradi oksidnih talin. Druga težava za safirne kristale so majhni plinski mehurčki v talini. Nastajanje plinskih mehurčkov pospešuje povečana površinska hrapavost ognjevarnega dela, ki je v stiku s talino.

Za premagovanje teh težav stiskano-sintranih materialov izkoriščamo mehansko površinsko obdelavo. Metodo smo preizkusili s stiskalnim orodjem, kjer keramična naprava obdeluje površino pod določenim pritiskom stiskano-sintranega dela [10]. Učinkovita tlačna napetost na površini je obratno odvisna od kontaktne površine keramičnega orodja med tem kondicioniranjem površine. S to obdelavo se lahko na površini stisnjenih-sintranih materialov lokalno uporabi visoka stiskalna napetost, površina materiala pa se plastično deformira. Slika 5 prikazuje primer stisnjenega in sintranega vzorca molibdena, ki je bil obdelan s to tehniko.
Slika 6 kvalitativno prikazuje odvisnost efektivne stiskalne napetosti od pritiska orodja. Podatki so bili pridobljeni iz meritev statičnih odtisov orodja v stiskano-sintranem molibdenu. Črta predstavlja prileganje podatkom glede na naš model.

Slika 7 prikazuje rezultate analize, povzete za meritve površinske hrapavosti in površinske trdote v odvisnosti od tlaka orodja za različne stiskano-sintrane materiale, pripravljene kot diski. Kot je prikazano na sliki 7(a), obdelava povzroči utrjevanje površine. Trdota obeh testiranih materialov Mo in MoW30 se poveča za približno 150 %. Pri visokih pritiskih orodja se trdota ne povečuje. Slika 7(b) prikazuje, da so možne zelo gladke površine z Ra tako nizko kot 0,1 μm za Mo. Pri naraščajočih pritiskih orodja se hrapavost Mo ponovno poveča. Ker sta MoW30 (in W) trša materiala kot Mo, sta doseženi Ra vrednosti MoW30 in W na splošno 2-3-krat višji kot pri Mo. V nasprotju z Mo se površinska hrapavost W zmanjša z uporabo višjih pritiskov orodja znotraj razpon testiranih parametrov.
Naše študije kondicioniranih površin z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) potrjujejo podatke o hrapavosti površine, glej sliko 7(b). Kot je prikazano na sliki 8(a), lahko posebej visoki pritiski orodja povzročijo poškodbe površine zrn in mikrorazpoke. Kondicioniranje pri zelo visoki površinski obremenitvi lahko povzroči enakomerno odstranitev zrn s površine, glejte sliko 8(b). Podobne učinke lahko opazimo tudi za MoW in W pri določenih obdelovalnih parametrih.
Da bi preučili učinek tehnike kondicioniranja površine glede na strukturo površinskih zrn in njeno temperaturno obnašanje, smo pripravili vzorce za žarjenje iz treh testnih diskov Mo, MoW30 in W.

Vzorce smo obdelovali 2 uri pri različnih preskusnih temperaturah v območju od 800 °C do 2000 °C in pripravili mikroreze za analizo s svetlobnim mikroskopom.
Slika 9 prikazuje primere mikrorezov stisnjenega in sintranega molibdena. Začetno stanje obdelane površine je prikazano na sliki 9(a). Na površini je skoraj gosta plast v območju približno 200 μm. Pod to plastjo je vidna značilna struktura materiala s sintranimi porami, preostala poroznost je približno 5 %. Izmerjena preostala poroznost v površinski plasti je precej pod 1 %. Slika 9(b) prikazuje strukturo zrn po 2-urnem žarjenju pri 1700 °C. Debelina gostega površinskega sloja se je povečala in zrna so bistveno večja od zrn v prostornini, ki ni spremenjena s površinskim kondicioniranjem. Ta grobo zrnat visoko gost sloj bo učinkovito izboljšal odpornost materiala proti lezenju.
Proučevali smo temperaturno odvisnost površinske plasti glede na debelino in velikost zrn za različne pritiske orodja. Slika 10 prikazuje reprezentativne primere debeline površinske plasti za Mo in MoW30. Kot je prikazano na sliki 10(a), je začetna debelina površinske plasti odvisna od nastavitve obdelovalnega orodja. Pri temperaturi žarjenja nad 800 °C začne debelina površinske plasti Mo naraščati. Pri 2000 °C debelina sloja doseže vrednosti od 0,3 do 0,7 mm. Za MoW30 je mogoče opaziti povečanje debeline površinske plasti le pri temperaturah nad 1500 °C, kot je prikazano na sliki 10(b). Kljub temu je pri 2000 °C debelina plasti MoW30 zelo podobna Mo.

Tako kot analiza debeline površinske plasti slika 11 prikazuje povprečne podatke o velikosti zrn za Mo in MoW30, izmerjene v površinski plasti kot funkcijo temperatur žarjenja. Kot je razvidno iz slik, je velikost zrn – znotraj merilne negotovosti – neodvisna od uporabljene nastavitve parametrov. Rast velikosti zrn kaže na nenormalno rast zrn površinske plasti, ki jo povzroči deformacija površine. Zrna molibdena rastejo pri preskusnih temperaturah nad 1100 °C in velikost zrn je skoraj 3-krat večja pri 2000 °C v primerjavi z začetno velikostjo zrn. Zrna MoW30 površinsko kondicionirane plasti začnejo rasti nad temperaturami 1500 °C. Pri preskusni temperaturi 2000 °C je povprečna velikost zrn približno dvakrat večja od začetne velikosti zrn.
Če povzamemo, naše preiskave tehnike površinskega kondicioniranja kažejo, da je dobro uporabna za stisnjene in sintrane molibden volframove zlitine. S to metodo lahko pridobimo površine s povečano trdoto kot tudi gladke površine z Ra precej pod 0,5 μm. Slednja lastnost je še posebej koristna za zmanjšanje plinskih mehurčkov. Preostala poroznost v površinski plasti je blizu nič. Študije žarjenja in mikrorezov kažejo, da je mogoče dobiti zelo gosto površinsko plast s tipično debelino 500 μm. S tem lahko obdelovalni parameter nadzira debelino plasti. Pri izpostavitvi kondicioniranega materiala visokim temperaturam, kot se običajno uporabljajo pri metodah gojenja safirja, postane površinska plast grobozrnata z 2–3-krat večjo velikostjo zrn kot brez površinske strojne obdelave. Velikost zrn v površinski plasti je neodvisna od obdelovalnih parametrov. Število meja zrn na površini se učinkovito zmanjša. To vodi do večje odpornosti proti difuziji elementov vzdolž meja zrn in napad taline je manjši. Poleg tega je izboljšana odpornost proti lezenju pri visokih temperaturah stisnjenih in sintranih molibden volframovih zlitin.

Študije vlaženja tekočega aluminijevega oksida na ognjevzdržnih kovinah
Močenje tekočega aluminijevega oksida na molibdenu ali volframu je temeljnega pomena v industriji safirja. Zlasti pri postopku EFG obnašanje pri omočenju aluminijevega oksida v kapilarah matrice določa hitrost rasti safirnih palic ali trakov. Da bi razumeli vpliv izbranega materiala, površinske hrapavosti ali procesne atmosfere, smo izvedli podrobne meritve omočenega kota [11].
Za meritve vlaženja so bili izdelani preskusni substrati z velikostjo 1 x 5 x 40 mm³ iz Mo, MoW25 in W listnih materialov. S pošiljanjem močnega električnega toka skozi kovinsko pločevinasto podlago lahko dosežemo temperaturo taljenja aluminijevega oksida 2050 °C v pol minute. Za meritve kota so bili majhni delci aluminijevega oksida postavljeni na vrh vzorcev pločevine in nato

stopljeno v kapljice. Avtomatski sistem za slikanje je posnel kapljico taline, kot je na primer prikazano na sliki 12. Vsak poskus s kapljico taline omogoča merjenje kota omočenosti z analizo obrisa kapljice, glejte sliko 12(a), in osnovne črte substrata, običajno kmalu po izklopu grelni tok, glejte sliko 12(b).
Izvedli smo meritve kota vlaženja za dva različna atmosferska stanja, vakuum pri 10-5 mbar in argon pri tlaku 900 mbar. Poleg tega sta bili testirani dve vrsti površin, in sicer hrapave površine z Ra ~ 1 μm in gladke površine z Ra ~ 0,1 μm.
Tabela II povzema rezultate vseh meritev omočenih kotov za Mo, MoW25 in W za gladke površine. Na splošno je omočilni kot Mo najmanjši v primerjavi z drugimi materiali. To pomeni, da talina aluminijevega oksida najbolje zmoči Mo, kar je koristno pri tehniki gojenja EFG. Omočilni koti, dobljeni za argon, so znatno nižji od kotov za vakuum. Pri hrapavih podlagah najdemo sistematično nekoliko nižje omočilne kote. Te vrednosti so običajno približno 2° nižje od kotov, navedenih v tabeli II. Vendar pa zaradi merilne negotovosti ni mogoče poročati o pomembni razliki kotov med gladkimi in hrapavimi površinami.

Kote omočenosti smo izmerili tudi za druge atmosferske tlake, to je vrednosti med 10-5 mbar in 900 mbar. Predhodna analiza kaže, da se za tlake med 10-5 mbar in 1 mbar angel vlaženja ne spremeni. Šele nad 1 mbar postane omočilni kot nižji od opazovanega pri argonu 900 mbar (tabela II). Poleg atmosferskih pogojev je še en pomemben dejavnik za močenje taline aluminijevega oksida parcialni tlak kisika. Naši testi kažejo, da do kemičnih interakcij med talino in kovinskimi substrati pride v celotnem trajanju meritve (običajno 1 minuta). Sumimo, da gre za procese raztapljanja molekul Al2O3 v druge kisikove komponente, ki medsebojno delujejo s substratnim materialom v bližini kapljice taline. Trenutno potekajo nadaljnje študije, da bi podrobneje raziskali odvisnost kota omočenja od tlaka in kemične interakcije taline z ognjevzdržnimi kovinami.