Volfram ima dolgo zgodovino, ki sega v srednji vek, ko so rudarji kositra v Nemčiji poročali, da so našli nadležen mineral, ki je pogosto prihajal skupaj s kositrno rudo in je med taljenjem zmanjšal izkoristek kositra. Mineralu so rudarji dali vzdevek volfram zaradi njegove nagnjenosti, da "požre" kositer "kot volk".
Volfram je kot element prvič identificiral leta 1781 švedski kemik Carl Wilhelm Scheele, ki je odkril, da je mogoče novo kislino, ki jo je poimenoval volframova kislina, izdelati iz minerala, ki je zdaj znan kot šeelit. Scheele in Torbern Bergman, profesor v Uppsali na Švedskem, sta razvila zamisel o uporabi redukcije te kisline z ogljem za pridobivanje kovine.

Volfram, kot ga poznamo danes, sta leta 1783 kot kovino končno izolirala dva španska kemika, brata Juan Jose in Fausto Elhuyar, v vzorcih minerala, imenovanega volframit, ki je bil identičen volframovi kislini in nam daje kemijski simbol volframa (W) . V prvih desetletjih po odkritju so znanstveniki raziskovali različne možne uporabe elementa in njegovih spojin, vendar je zaradi visokih stroškov volframa še vedno nepraktičen za industrijsko uporabo.
Leta 1847 je inženir Robert Oxland prejel patent za pripravo, oblikovanje in redukcijo volframa v kovinsko obliko, zaradi česar so industrijske aplikacije stroškovno učinkovitejše in zato bolj izvedljive. Jekla, ki vsebujejo volfram, so začeli patentirati leta 1858, kar je vodilo do prvih samokalilnih jekel leta 1868. Nove oblike jekel z do 20 % volframa so bile prikazane na svetovni razstavi leta 1900 v Parizu v Franciji in so pripomogle k razširitvi kovine. delo in gradbeništvo; te jeklene zlitine se še danes pogosto uporabljajo v strojnicah in gradbeništvu.

Leta 1904 so bile patentirane prve žarnice z volframovo nitko, ki so nadomestile žarnice z ogljikovo nitko, ki so bile manj učinkovite in so hitreje pregorele. Žarilne nitke, ki se uporabljajo v žarnicah z žarilno nitko, so od takrat izdelane iz volframa, zaradi česar je bistvenega pomena za rast in vseprisotnost sodobne umetne razsvetljave.
V orodni industriji je potreba po vlečnih orodjih z diamantno trdoto in največjo vzdržljivostjo spodbudila razvoj cementiranih volframovih karbidov v dvajsetih letih prejšnjega stoletja. Z gospodarsko in industrijsko rastjo po drugi svetovni vojni se je povečal tudi trg cementnih karbidov, ki se uporabljajo za orodne materiale in strojne dele. Danes se volfram najpogosteje uporablja med ognjevzdržnimi kovinami in še vedno se pridobiva predvsem iz volframita in drugega minerala, šeelita, z uporabo iste osnovne metode, ki sta jo razvila brata Elhuyar.

Volfram je pogosto legiran z jeklom, da se tvorijo žilave kovine, ki so stabilne pri visokih temperaturah in se uporabljajo za izdelavo izdelkov, kot so visokohitrostna rezalna orodja in šobe raketnih motorjev, kot tudi za velike količine uporabe fero-volframa kot premce ladij, predvsem ledolomilci. Po izdelkih iz kovinskega volframa in volframovih zlitin je povpraševanje za aplikacije, pri katerih je potreben material z visoko gostoto (19,3 g/cm3), kot so penetratorji kinetične energije, protiuteži, vztrajniki in regulatorji. Druge aplikacije vključujejo zaščito pred sevanjem in rentgenske tarče .
Volfram tvori tudi spojine – na primer s kalcijem in magnezijem, ki proizvajajo fosforescentne lastnosti, ki so uporabne v fluorescentnih žarnicah. Volframov karbid je izjemno trda spojina, ki predstavlja približno 65 % porabe volframa in se uporablja v aplikacijah, kot so konice svedrov, visokohitrostna rezalna orodja in rudarski stroji. Volframov karbid je znan po svoji odpornosti proti obrabi; pravzaprav ga je mogoče rezati samo z diamantnim orodjem. Volframov karbid ima tudi električno in toplotno prevodnost ter visoko stabilnost. Vendar pa je krhkost težava pri zelo obremenjenih strukturnih aplikacijah in je privedla do razvoja kovinsko vezanih kompozitov, kot je dodatek kobalta za tvorbo cementiranega karbida.
Komercialno se volfram in njegovi oblikovani izdelki – kot so težke zlitine, bakrov volfram in elektrode – izdelujejo s stiskanjem in sintranjem v skoraj neto obliki. Za kovane izdelke iz žice in palic se volfram stisne in sintra, čemur sledi stiskanje in večkratno vlečenje ter žarjenje, da se proizvede značilna podolgovata zrnata struktura, ki se prenaša v končnih izdelkih, od velikih palic do zelo tankih žic.