Zafír je tvrdý, odolný a pevný materiál s vysokou teplotou topenia, je chemicky široko inertný a vykazuje zaujímavé optické vlastnosti. Preto sa zafír používa v mnohých technologických aplikáciách, kde hlavnými priemyselnými oblasťami sú optika a elektronika. V súčasnosti sa najväčšia časť priemyselného zafíru používa ako substrát na výrobu LED a polovodičov, po ktorom nasleduje použitie ako okienka na hodinky, súčiastky mobilných telefónov alebo snímače čiarových kódov, aby sme vymenovali niekoľko príkladov [1]. Dnes sú dostupné rôzne metódy pestovania zafírových monokryštálov, dobrý prehľad možno nájsť napr. v [1, 2]. Avšak tri metódy pestovania Kyropoulos proces (KY), metóda výmeny tepla (HEM) a okrajovo definovaný rast s fóliou (EFG) predstavujú viac ako 90 % celosvetovej kapacity výroby zafírov.

Prvý pokus o synteticky vyrobený kryštál sa uskutočnil v roku 1877 pre malé rubínové monokryštály [2]. V roku 1926 bol vynájdený Kyropoulosov proces. Pracuje vo vákuu a umožňuje vyrábať veľké gule valcového tvaru veľmi vysokej kvality. Ďalšou zaujímavou metódou pestovania zafírov je okrajovo ohraničený rast kŕmený filmom. Technika EFG je založená na kapilárnom kanáliku, ktorý je naplnený tekutou taveninou a umožňuje rast tvarovaných zafírových kryštálov, ako sú tyčinky, rúrky alebo pláty (tiež nazývané stuhy). Na rozdiel od týchto metód metóda tepelnej výmeny, ktorá sa zrodila koncom 60. rokov 20. storočia, umožňuje pestovať veľké zafírové guľôčky vo vnútri zvlákňovaného téglika v tvare téglika definovanou extrakciou tepla zo dna. Pretože sa zafírové guľôčky prilepia na téglik na konci procesu rastu, guľôčky môžu pri ochladzovaní prasknúť a téglik je možné použiť iba raz.
Každá z týchto technológií pestovania zafírových kryštálov má spoločné to, že jadrové komponenty – najmä tégliky – vyžadujú vysokoteplotné žiaruvzdorné kovy. V závislosti od spôsobu pestovania sú tégliky vyrobené z molybdénu alebo volfrámu, ale tieto kovy sa široko používajú aj na odporové ohrievače, lisovacie pece a tienenie horúcich zón [1]. V tomto článku sa však zameriavame na našu diskusiu na témy súvisiace s KY a EFG, pretože v týchto procesoch sa používajú lisované spekané tégliky.
V tejto správe uvádzame materiálové charakterizačné štúdie a výskumy povrchovej úpravy lisovaných spekaných materiálov, ako je molybdén (Mo), volfrám (W) a jeho zliatiny (MoW). V prvej časti sa zameriavame na vysokoteplotné mechanické údaje a ťažnú až krehkú prechodovú teplotu. Doplnkom k mechanickým vlastnostiam sme študovali termofyzikálne vlastnosti, tj koeficient tepelnej rozťažnosti a tepelnej vodivosti. V druhej časti prezentujeme štúdie o technike povrchovej úpravy špeciálne na zlepšenie odolnosti téglikov plnených taveninou oxidu hlinitého. V tretej časti referujeme o meraniach uhlov zmáčania tekutého oxidu hlinitého na žiaruvzdorných kovoch pri 2100 °C. Uskutočnili sme kvapkové experimenty na zliatine Mo, W a MoW25 (75 % hm. molybdénu, 25 % hm. volfrámu) a študovali sme závislosti na rôznych atmosférických podmienkach. V dôsledku našich výskumov navrhujeme MoW ako zaujímavý materiál v technológiách rastu zafírov a ako potenciálnu alternatívu k čistému molybdénu a volfrámu.
Vysokoteplotné mechanické a termofyzikálne vlastnosti
Metódy rastu zafírových kryštálov KY a EFG ochotne slúžia na viac ako 85 % podielu svetového množstva zafírov. V oboch metódach sa tekutý oxid hlinitý umiestni do lisovaných sintrovaných téglikov, ktoré sú typicky vyrobené z volfrámu pre proces KY a vyrobené z molybdénu pre proces EFG. Tégliky sú kritickými systémovými časťami pre tieto pestovateľské procesy. S cieľom možného zníženia nákladov volfrámových téglikov v procese KY ako aj zvýšenia životnosti molybdénových téglikov v procese EFG sme vyrobili a otestovali dodatočne dve zliatiny MoW, tj MoW30 s obsahom 70 % hm. Mo a 30 % hm. % W a MoW50 obsahujúci 50 % hmotn. Mo a W každý.
Pre všetky štúdie materiálovej charakterizácie sme vyrobili lisované spekané ingoty Mo, MoW30, MoW50 a W. Tabuľka I ukazuje hustoty a priemerné veľkosti zŕn zodpovedajúce počiatočným stavom materiálu.

Tabuľka I: Prehľad lisovaných-spekaných materiálov použitých na meranie mechanických a tepelno-fyzikálnych vlastností. V tabuľke je uvedená hustota a priemerná veľkosť zrna počiatočných stavov materiálov

Pretože tégliky sú dlhodobo vystavené vysokým teplotám, vykonali sme náročné ťahové skúšky najmä v rozsahu vysokých teplôt od 1000 °C do 2100 °C. Obrázok 1 sumarizuje tieto výsledky pre Mo, MoW30 a MoW50, kde je znázornená medza klzu 0,2 % (Rp0,2) a predĺženie do pretrhnutia (A). Na porovnanie, údajový bod lisovaného-spekaného W je uvedený pri 2100 °C.
Pre ideálny volfrám rozpustený v tuhom stave v molybdéne sa očakáva zvýšenie Rp0,2 v porovnaní s čistým Mo materiálom. Pre teploty do 1800 °C obidve zliatiny MoW vykazujú aspoň 2-krát vyššie Rp0,2 ako pre Mo, pozri obrázok 1(a). Pre vyššie teploty iba MoW50 vykazuje výrazne zlepšené Rp0,2. Lisované spekané W vykazuje najvyššie Rp0,2 pri 2100 °C. Skúšky ťahom odhalili tiež A, ako je znázornené na obrázku 1(b). Obe zliatiny MoW vykazujú veľmi podobné predĺženie ako lomové hodnoty, ktoré sú typicky polovičné ako hodnoty Mo. Relatívne vysoké A volfrámu pri 2100 °C by malo byť spôsobené jeho jemnozrnnejšou štruktúrou v porovnaní s Mo.
Na stanovenie teploty prechodu z ťažného na krehký (DBTT) lisovaných spekaných molybdénových volfrámových zliatin sa tiež vykonali merania uhla ohybu pri rôznych testovacích teplotách. Výsledky sú znázornené na obrázku 2. DBTT sa zvyšuje so zvyšujúcim sa obsahom volfrámu. Zatiaľ čo DBTT Mo je relatívne nízka pri približne 250 °C, zliatiny MoW30 a MoW50 vykazujú DBTT približne 450 °C a 550 °C.

Doplnkom k mechanickej charakterizácii sme študovali aj termofyzikálne vlastnosti. Koeficient tepelnej rozťažnosti (CTE) bol meraný na tyčovom dilatometri [3] v teplotnom rozsahu do 1600 °C pomocou vzorky s Ø5 mm a dĺžkou 25 mm. Merania CTE sú znázornené na obrázku 3. Všetky materiály vykazujú veľmi podobnú závislosť CTE so zvyšujúcou sa teplotou. Hodnoty CTE pre zliatiny MoW30 a MoW50 sú medzi hodnotami Mo a W. Pretože zvyšková pórovitosť lisovaných-spekaných materiálov je nesúvislá a s malými jednotlivými pórmi, získaný CTE je podobný materiálom s vysokou hustotou, ako sú plechy a tyče [4].
Tepelná vodivosť lisovaných-spekaných materiálov bola získaná meraním tepelnej difuzivity a merného tepla vzorky s hrúbkou Ø12,7 mm a 3,5 mm pomocou metódy laserového blesku [5, 6]. Pre izotropné materiály, ako sú lisované spekané materiály, sa môže špecifické teplo merať rovnakou metódou. Merania boli vykonané v teplotnom rozsahu od 25 °C do 1000 °C. Na výpočet tepelnej vodivosti sme okrem toho použili hustoty materiálu, ako je uvedené v tabuľke I, a predpokladáme hustoty nezávislé od teploty. Obrázok 4 ukazuje výslednú tepelnú vodivosť pre lisovaný spekaný Mo, MoW30, MoW50 a W. Tepelná vodivosť

MoW zliatin je nižšia ako 100 W/mK pre všetky skúmané teploty a oveľa menšia v porovnaní s čistým molybdénom a volfrámom. Okrem toho, vodivosť Mo a W klesá so zvyšujúcou sa teplotou, zatiaľ čo vodivosť zliatiny MoW naznačuje rastúce hodnoty so zvyšujúcou sa teplotou.
Dôvod tohto rozdielu nebol v tejto práci skúmaný a bude súčasťou budúcich vyšetrovaní. Je známe, že pre kovy je dominantnou časťou tepelnej vodivosti pri nízkych teplotách fonónový príspevok, zatiaľ čo pri vysokých teplotách dominuje v tepelnej vodivosti elektrónový plyn [7]. Na fonóny majú vplyv nedokonalosti a chyby materiálu. Nárast tepelnej vodivosti v oblasti nízkych teplôt je však pozorovaný nielen pri zliatinách MoW, ale aj pri iných materiáloch v tuhom roztoku, ako je napr. volfrám-rénium [8], kde elektrónový príspevok hrá dôležitú úlohu.
Porovnanie mechanických a termofyzikálnych vlastností ukazuje, že MoW je zaujímavý materiál pre zafírové aplikácie. Pre vysoké teploty > 2000 °C je medza klzu vyššia ako pre molybdén a mala by byť možná dlhšia životnosť téglikov. Materiál sa však stáva krehkejším a treba upraviť obrábanie a manipuláciu. Výrazne znížená tepelná vodivosť lisovaného spekaného MoW, ako je znázornená na obrázku 4, naznačuje, že môžu byť potrebné prispôsobené parametre zahrievania a ochladzovania rastúcej pece. Najmä vo fáze zahrievania, kde je potrebné roztaviť oxid hlinitý v tégliku, sa teplo prenáša iba téglikom do jeho surového plniaceho materiálu. Znížená tepelná vodivosť MoW by sa mala zvážiť, aby sa zabránilo vysokému tepelnému namáhaniu v tégliku. Rozsah hodnôt CTE zliatin MoW je zaujímavý v kontexte metódy pestovania kryštálov HEM. Ako je uvedené v odkaze [9], CTE Mo spôsobuje zovretie zafíru vo fáze ochladzovania. Preto môže byť znížený CTE zliatiny MoW kľúčom k realizácii opätovne použiteľných zvlákňovaných téglikov pre proces HEM.
Povrchová úprava lisovaných a spekaných žiaruvzdorných kovov
Ako je uvedené v úvode, lisované spekané tégliky sa často používajú v procesoch rastu zafírových kryštálov na zahrievanie a udržiavanie taveniny oxidu hlinitého mierne nad 2050 °C. Jednou z dôležitých požiadaviek na konečnú kvalitu zafírového kryštálu je udržať nečistoty a bublinky plynu v tavenine na čo najnižšej úrovni. Lisované spekané diely majú zvyškovú pórovitosť a vykazujú jemnozrnnú štruktúru. Táto jemnozrnná štruktúra s uzavretou pórovitosťou je krehká pre zvýšenú koróziu kovu, najmä oxidickými taveninami. Ďalším problémom zafírových kryštálov sú malé bublinky plynu v tavenine. Tvorba plynových bublín je umocnená zvýšenou drsnosťou povrchu žiaruvzdornej časti, ktorá je v kontakte s taveninou.

Na prekonanie týchto problémov lisovaných-spekaných materiálov využívame mechanickú povrchovú úpravu. Metódu sme testovali lisovacím nástrojom, kde keramické zariadenie opracováva povrch pod definovaným tlakom výlisku-spekaného dielu [10]. Efektívne tlakové napätie na povrchu je nepriamo závislé od kontaktného povrchu keramického nástroja počas tejto povrchovej úpravy. Pri tejto úprave môže byť na povrch lisovaných-spekaných materiálov lokálne aplikované vysoké lisovacie napätie a povrch materiálu je plasticky deformovaný. Obrázok 5 ukazuje príklad lisovaného a spekaného molybdénového preparátu, ktorý bol opracovaný touto technikou.
Obrázok 6 ukazuje kvalitatívne závislosť efektívneho lisovacieho napätia od tlaku nástroja. Údaje boli odvodené z meraní statických odtlačkov nástroja v lisovanom spekanom molybdéne. Čiara predstavuje prispôsobenie sa údajom podľa nášho modelu.

Obrázok 7 znázorňuje súhrnné výsledky analýzy pre merania drsnosti povrchu a tvrdosti povrchu ako funkciu tlaku nástroja pre rôzne lisované spekané materiály pripravené ako kotúče. Ako je znázornené na obrázku 7(a), výsledkom úpravy je vytvrdnutie povrchu. Tvrdosť oboch testovaných materiálov Mo a MoW30 je zvýšená o cca 150 %. Pri vysokých tlakoch nástroja sa tvrdosť ďalej nezvyšuje. Obrázok 7 (b) ukazuje, že sú možné vysoko hladké povrchy s Ra tak nízkym ako 0, 1 μm pre Mo. So zvyšujúcim sa tlakom nástroja sa drsnosť Mo opäť zvyšuje. Pretože MoW30 (a W) sú tvrdšie materiály ako Mo, dosiahnuté hodnoty Ra MoW30 a W sú vo všeobecnosti 2-3 krát vyššie ako Mo. Na rozdiel od Mo sa drsnosť povrchu W znižuje aplikáciou vyšších tlakov nástroja v rámci testovaný rozsah parametrov.
Naše štúdie kondicionovaných povrchov pomocou skenovacej elektrónovej mikroskopie (SEM) potvrdzujú údaje o drsnosti povrchu, pozri obrázok 7(b). Ako je znázornené na obrázku 8(a), obzvlášť vysoké tlaky nástroja môžu viesť k poškodeniu povrchu zŕn a mikrotrhlinám. Kondicionovanie pri veľmi vysokom povrchovom napätí môže spôsobiť rovnomerné odstránenie zrna z povrchu, pozri obrázok 8(b). Podobné účinky možno pozorovať aj pre MoW a W pri určitých parametroch obrábania.
Na štúdium účinku techniky povrchovej úpravy s ohľadom na štruktúru povrchového zrna a jeho teplotné správanie sme pripravili vzorky žíhania z troch testovacích kotúčov Mo, MoW30 a W.

Vzorky boli ošetrené 2 hodiny pri rôznych testovacích teplotách v rozsahu 800 °C až 2000 °C a boli pripravené mikrorezy na analýzu svetelnou mikroskopiou.
Obrázok 9 ukazuje príklady mikrorezov lisovaného spekaného molybdénu. Počiatočný stav ošetreného povrchu je znázornený na obrázku 9(a). Povrch vykazuje takmer hustú vrstvu v rozsahu asi 200 μm. Pod touto vrstvou je viditeľná typická štruktúra materiálu so spekacími pórmi, zvyšková pórovitosť je asi 5 %. Nameraná zvyšková pórovitosť v povrchovej vrstve je výrazne pod 1 %. Obrázok 9(b) ukazuje štruktúru zŕn po žíhaní počas 2 hodín pri 1700 °C. Hrúbka hustej povrchovej vrstvy sa zväčšila a zrná sú podstatne väčšie ako zrná v objeme nemodifikovanom úpravou povrchu. Táto hrubozrnná vysoko hustá vrstva bude účinná na zlepšenie odolnosti materiálu voči tečeniu.
Študovali sme teplotnú závislosť povrchovej vrstvy s ohľadom na hrúbku a veľkosť zrna pre rôzne tlaky nástroja. Obrázok 10 ukazuje reprezentatívne príklady hrúbky povrchovej vrstvy pre Mo a MoW30. Ako je znázornené na obrázku 10(a), počiatočná hrúbka povrchovej vrstvy závisí od nastavenia obrábacieho nástroja. Pri teplote žíhania nad 800 °C sa hrúbka povrchovej vrstvy Mo začína zväčšovať. Pri 2000 °C dosahuje hrúbka vrstvy hodnoty 0,3 až 0,7 mm. V prípade MoW30 možno nárast hrúbky povrchovej vrstvy pozorovať len pri teplotách nad 1500 °C, ako je znázornené na obrázku 10(b). Napriek tomu pri 2000 °C je hrúbka vrstvy MoW30 veľmi podobná Mo.

Podobne ako analýza hrúbky povrchovej vrstvy, aj obrázok 11 ukazuje údaje o priemernej veľkosti zŕn pre Mo a MoW30 merané v povrchovej vrstve ako funkciu teplôt žíhania. Ako je možné usúdiť z obrázkov, veľkosť zrna je – v rámci neistoty merania – nezávislá od nastavenia použitých parametrov. Rast veľkosti zrna indikuje abnormálny rast zŕn povrchovej vrstvy spôsobený deformáciou povrchovej plochy. Zrná molybdénu rastú pri testovacích teplotách nad 1100 °C a veľkosť zŕn je takmer 3-krát väčšia pri 2000 °C v porovnaní s počiatočnou veľkosťou zrna. Zrná MoW30 povrchovo upravenej vrstvy začínajú rásť nad teplotou 1500 °C. Pri skúšobnej teplote 2000 °C je priemerná veľkosť zrna približne 2-násobok počiatočnej veľkosti zrna.
Stručne povedané, naše výskumy techniky povrchovej úpravy ukazujú, že je dobre použiteľná pre lisované spekané zliatiny molybdén volfrámu. Pomocou tejto metódy je možné získať povrchy so zvýšenou tvrdosťou, ako aj hladké povrchy s Ra výrazne pod 0,5 μm. Posledná uvedená vlastnosť je obzvlášť výhodná na redukciu plynových bublín. Zvyšková pórovitosť v povrchovej vrstve je blízka nule. Štúdie žíhania a mikroskopických rezov ukazujú, že je možné získať vysoko hustú povrchovú vrstvu s typickou hrúbkou 500 μm. Parameter obrábania tak môže riadiť hrúbku vrstvy. Pri vystavení upraveného materiálu vysokým teplotám, ktoré sa zvyčajne používajú pri metódach pestovania zafírov, sa povrchová vrstva stane hrubozrnnou s veľkosťou zrna 2–3 krát väčšou ako bez povrchového opracovania. Veľkosť zrna v povrchovej vrstve je nezávislá od parametrov obrábania. Počet hraníc zŕn na povrchu je účinne znížený. To vedie k vyššej odolnosti proti difúzii prvkov pozdĺž hraníc zŕn a nižšiemu napadnutiu taveninou. Okrem toho sa zlepšila odolnosť proti tečeniu pri vysokej teplote lisovaných spekaných molybdénových wolfrámových zliatin.

Štúdie zmáčania tekutého oxidu hlinitého na žiaruvzdorných kovoch
Zmáčanie tekutého oxidu hlinitého na molybdéne alebo volfráme je základným záujmom v zafírovom priemysle. Najmä v prípade procesu EFG určuje rýchlosť rastu zafírových tyčiniek alebo pásikov správanie zmáčania oxidu hlinitého v kapilárach s lisovacím lisom. Aby sme pochopili vplyv vybraného materiálu, drsnosti povrchu alebo procesnej atmosféry, vykonali sme podrobné merania uhla zmáčania [11].
Pre merania zmáčania boli vyrobené testované substráty s rozmermi 1 x 5 x 40 mm³ z Mo, MoW25 a W plošných materiálov. Posielaním vysokého elektrického prúdu cez kovový plech je možné dosiahnuť teplotu topenia oxidu hlinitého 2050 °C v priebehu pol minúty. Na meranie uhla boli malé častice oxidu hlinitého umiestnené na vrch vzoriek plechu a následne

roztopený na kvapôčky. Automatizovaný zobrazovací systém zaznamenal kvapku taveniny, ako je znázornené napríklad na obrázku 12. Každý experiment s kvapkou taveniny umožňuje zmerať uhol zmáčania analýzou obrysu kvapky, pozri obrázok 12(a), a základnú líniu substrátu zvyčajne krátko po vypnutí vykurovací prúd, pozri obrázok 12(b).
Vykonali sme merania uhla zmáčania pre dve rôzne atmosférické podmienky, vákuum pri 10-5 mbar a argón pri tlaku 900 mbar. Okrem toho boli testované dva typy povrchov, tj drsné povrchy s Ra ~ 1 μm a hladké povrchy s Ra ~ 0,1 μm.
Tabuľka II sumarizuje výsledky všetkých meraní uhlov zmáčania pre Mo, MoW25 a W pre hladké povrchy. Vo všeobecnosti je uhol zmáčania Mo najmenší v porovnaní s inými materiálmi. To znamená, že tavenina oxidu hlinitého najlepšie zmáča Mo, čo je prospešné pri technike pestovania EFG. Uhly zmáčania získané pre argón sú podstatne nižšie ako uhly pre vákuum. Pre drsné povrchy substrátov nájdeme systematicky o niečo nižšie uhly zmáčania. Tieto hodnoty sú typicky asi o 2° nižšie ako uhly uvedené v tabuľke II. Z dôvodu neistoty merania však nemožno uviesť žiadny významný rozdiel uhlov medzi hladkými a drsnými povrchmi.

Uhly zmáčania sme merali aj pre iné atmosférické tlaky, tj hodnoty medzi 10-5 mbar a 900 mbar. Predbežná analýza ukazuje, že pre tlaky medzi 10-5 mbar a 1 mbar sa zmáčací anjel nemení. Len nad 1 mbar sa uhol zmáčania zmenší, ako sa pozorovalo pri 900 mbar argóne (tabuľka II). Okrem atmosférických podmienok je ďalším dôležitým faktorom pre zmáčavosť taveniny oxidu hlinitého parciálny tlak kyslíka. Naše testy naznačujú, že k chemickým interakciám medzi taveninou a kovovými substrátmi dochádza počas celého trvania merania (zvyčajne 1 minúta). Máme podozrenie na procesy rozpúšťania molekúl Al2O3 na iné kyslíkové zložky, ktoré interagujú so substrátovým materiálom v blízkosti kvapôčky taveniny. V súčasnosti prebiehajú ďalšie štúdie na podrobnejšie skúmanie tlakovej závislosti uhla zmáčania a chemických interakcií taveniny so žiaruvzdornými kovmi.