Volfrám má dlhú a preslávenú históriu siahajúcu až do stredoveku, keď baníci cínu v Nemecku hlásili nález nepríjemného minerálu, ktorý často prichádzal spolu s cínovou rudou a znižoval výťažnosť cínu počas tavenia. Baníci prezývali minerál wolfram pre jeho tendenciu „požierať“ cín „ako vlk“.
Volfrám prvýkrát identifikoval ako prvok v roku 1781 švédsky chemik Carl Wilhelm Scheele, ktorý zistil, že nová kyselina, ktorú nazval kyselina volfrámová, sa dá vyrobiť z minerálu, ktorý je dnes známy ako scheelit. Scheele a Torbern Bergman, profesor v Uppsale vo Švédsku, rozvinuli myšlienku použitia redukcie tejto kyseliny dreveným uhlím na získanie kovu.

Volfrám, ako ho poznáme dnes, nakoniec izolovali ako kov v roku 1783 dvaja španielski chemici, bratia Juan Jose a Fausto Elhuyar, vo vzorkách minerálu nazývaného wolframit, ktorý bol identický s kyselinou volfrámovou a ktorý nám dáva chemický symbol volfrámu (W). . V prvých desaťročiach po objave vedci skúmali rôzne možné aplikácie prvku a jeho zlúčenín, ale vysoká cena volfrámu ho stále robila nepraktickým pre priemyselné využitie.
V roku 1847 bol inžinierovi Robertovi Oxlandovi udelený patent na prípravu, tvarovanie a redukciu volfrámu na jeho kovový formát, vďaka čomu sú priemyselné aplikácie nákladovo efektívnejšie, a teda uskutočniteľnejšie. Ocele, ktoré obsahujú volfrám, sa začali patentovať v roku 1858, čo viedlo k prvým samotvrdným oceliam v roku 1868. Nové formy ocelí s obsahom volfrámu až 20 % boli vystavené na svetovej výstave v roku 1900 v Paríži vo Francúzsku a pomohli rozšíriť kov práca a stavebníctvo; tieto oceľové zliatiny sa aj dnes široko používajú v strojárňach a stavebníctve.

V roku 1904 boli patentované prvé žiarovky s volfrámovým vláknom, ktoré nahradili žiarovky s uhlíkovým vláknom, ktoré boli menej účinné a rýchlejšie vyhoreli. Vlákna používané v žiarovkách sa odvtedy vyrábajú z volfrámu, čo je nevyhnutné pre rast a všadeprítomnosť moderného umelého osvetlenia.
V nástrojárskom priemysle viedla v 20. rokoch 20. storočia potreba ťahadiel s diamantovou tvrdosťou a maximálnou životnosťou vývoj slinutých karbidov volfrámu. S hospodárskym a priemyselným rastom po druhej svetovej vojne sa rozrástol aj trh so slinutými karbidmi používanými na nástrojové materiály a diely na výrobu plechoviek. Dnes je volfrám najpoužívanejším zo žiaruvzdorných kovov a stále sa získava predovšetkým z wolframitu a ďalšieho minerálu, scheelitu, pomocou rovnakej základnej metódy, ktorú vyvinuli bratia Elhuyarovci.

Volfrám je často legovaný oceľou za vzniku húževnatých kovov, ktoré sú stabilné pri vysokých teplotách a používajú sa na výrobu produktov, ako sú vysokorýchlostné rezné nástroje a dýzy raketových motorov, ako aj veľké množstvo fero-volfrámu ako provy lodí, najmä ľadoborec. Kovové volfrámové a volfrámové zliatinové produkty sú žiadané pre aplikácie, v ktorých sa vyžaduje materiál s vysokou hustotou (19,3 g/cm3), ako sú penetrátory kinetickej energie, protizávažia, zotrvačníky a regulátory Iné aplikácie zahŕňajú radiačné štíty a röntgenové ciele .
Volfrám tiež vytvára zlúčeniny – napríklad s vápnikom a horčíkom, čím vytvára fosforeskujúce vlastnosti, ktoré sú užitočné vo fluorescenčných žiarovkách. Karbid volfrámu je extrémne tvrdá zlúčenina, ktorá predstavuje asi 65 % spotreby volfrámu a používa sa v aplikáciách, ako sú hroty vrtákov, vysokorýchlostné rezné nástroje a banské stroje Karbid volfrámu je známy svojou odolnosťou proti opotrebovaniu; v skutočnosti sa dá rezať iba pomocou diamantových nástrojov. Karbid volfrámu tiež vykazuje elektrickú a tepelnú vodivosť a vysokú stabilitu. Krehkosť je však problémom pri vysoko namáhaných konštrukčných aplikáciách a viedla k vývoju kompozitov spájaných kovom, ako je pridávanie kobaltu na vytvorenie slinutého karbidu.
Komerčne sa volfrám a jeho tvarované výrobky – ako sú ťažké zliatiny, medený volfrám a elektródy – vyrábajú lisovaním a spekaním v takmer čistom tvare. Pre výrobky z tvárnených drôtov a tyčí sa volfrám lisuje a speká, po ktorom nasleduje kovania a opakované ťahanie a žíhanie, aby sa vytvorila charakteristická predĺžená štruktúra zŕn, ktorá sa prenáša do hotových výrobkov od veľkých tyčí až po veľmi tenké drôty.