Сапфир — твердый, износостойкий и прочный материал с высокой температурой плавления, химически широко инертен и демонстрирует интересные оптические свойства. Поэтому сапфир используется во многих технологических приложениях, где основными областями промышленности являются оптика и электроника. Сегодня наибольшая часть промышленного сапфира используется в качестве подложки для производства светодиодов и полупроводников, а затем используется в качестве окон для часов, деталей мобильных телефонов или сканеров штрих-кода, и это лишь некоторые примеры [1]. Сегодня доступны различные методы выращивания монокристаллов сапфира, хороший обзор можно найти, например, в [1, 2]. Однако на три метода выращивания: процесс Киропулоса (KY), метод теплообмена (HEM) и рост с пленочной подачей по краям (EFG) составляют более 90% мировых мощностей по производству сапфира.

Первая попытка синтетического получения кристалла была предпринята в 1877 году для небольших монокристаллов рубина [2]. Вскоре в 1926 году был изобретен процесс Киропулоса. Он работает в вакууме и позволяет производить большие були цилиндрической формы очень высокого качества. Еще один интересный метод выращивания сапфира — выращивание с помощью пленки по краям. Методика EFG основана на капиллярном канале, заполненном жидким расплавом, и позволяет выращивать кристаллы сапфира определенной формы, такие как стержни, трубки или листы (также называемые лентами). В отличие от этих методов метод теплообмена, появившийся в конце 1960-х годов, позволяет выращивать крупные сапфировые були внутри тигля, имеющего форму тигля, за счет определенного отвода тепла снизу. Поскольку сапфировая буля прилипает к тиглу в конце процесса выращивания, були могут треснуть в процессе охлаждения, и тигель можно использовать только один раз.
Любая из этих технологий выращивания кристаллов сапфира объединяет то, что основные компоненты, особенно тигли, требуют высокотемпературных тугоплавких металлов. В зависимости от метода выращивания тигли изготавливаются из молибдена или вольфрама, но эти металлы также широко используются для резистивных нагревателей, штампов и защитных экранов горячих зон [1]. Однако в этой статье мы сосредоточим наше обсуждение на темах, связанных с KY и EFG, поскольку в этих процессах используются прессованно-спеченные тигли.
В этом отчете мы представляем исследования характеристик материалов и исследования по подготовке поверхности прессованно-спеченных материалов, таких как молибден (Mo), вольфрам (W) и его сплавы (MoW). В первой части основное внимание уделяется высокотемпературным механическим характеристикам и температуре перехода от пластичного к хрупкому состоянию. В дополнение к механическим свойствам мы изучили теплофизические свойства, то есть коэффициент теплового расширения и теплопроводность. Во второй части мы представляем исследования по технологии подготовки поверхности специально для повышения стойкости тиглей, заполненных расплавом оксида алюминия. В третьей части мы сообщаем об измерениях углов смачивания жидким глиноземом тугоплавких металлов при 2100 °С. Мы провели эксперименты по капле расплава на сплавах Mo, W и MoW25 (75 мас.% молибдена, 25 мас.% вольфрама) и изучили зависимости от различных атмосферных условий. В результате наших исследований мы предлагаем MoW как интересный материал в технологиях выращивания сапфиров и как потенциальную альтернативу чистому молибдену и вольфраму.
Высокотемпературные механические и теплофизические свойства
Методы выращивания кристаллов сапфира KY и EFG позволяют обеспечить более 85% мирового количества сапфира. В обоих методах жидкий оксид алюминия помещается в прессованно-спеченные тигли, обычно изготовленные из вольфрама для процесса KY и из молибдена для процесса EFG. Тигли являются критически важными частями системы для этих процессов выращивания. С целью возможного снижения стоимости вольфрамовых тиглей в процессе KY, а также увеличения срока службы молибденовых тиглей в процессе EFG, мы произвели и испытали дополнительно два сплава MoW, а именно MoW30, содержащие 70 мас.% Mo и 30 мас.% Mo. % W и MoW50, содержащие по 50 мас.% Mo и W каждого.
Для всех исследований характеристик материалов мы изготавливали прессованно-спеченные слитки Mo, MoW30, MoW50 и W. В таблице I показаны плотности и средние размеры зерен, соответствующие исходному состоянию материала.

Таблица I: Сводная информация о прессованно-спеченных материалах, использованных для измерений механических и теплофизических свойств. В таблице приведены плотность и средний размер зерен исходных состояний материалов.

Поскольку тигли длительное время подвергаются воздействию высоких температур, мы провели тщательное испытание на растяжение, особенно в диапазоне высоких температур от 1000°C до 2100°C. На рисунке 1 суммированы эти результаты для Mo, MoW30 и MoW50, где показаны предел текучести 0,2 % (Rp0,2) и удлинение до разрушения (A). Для сравнения точка данных прессованно-спеченного W указана при 2100 °C.
Ожидается, что для идеального вольфрама в твердом растворе в молибдене Rp0,2 увеличится по сравнению с чистым материалом Mo. Для температур до 1800 °C оба сплава MoW показывают Rp0,2 как минимум в 2 раза выше, чем для Mo, см. рисунок 1 (а). Для более высоких температур только MoW50 показывает значительно улучшенный Rp0,2. Прессованно-спеченный W показывает самый высокий Rp0,2 при 2100 °C. Испытания на растяжение также выявили А, как показано на рисунке 1(b). Оба сплава MoW демонстрируют очень схожие значения удлинения до разрушения, которые обычно составляют половину значений Mo. Относительно высокое значение A вольфрама при 2100 °C должно быть вызвано его более мелкозернистой структурой по сравнению с Mo.
Для определения температуры пластичного перехода в хрупкое состояние (DBTT) прессованно-спеченных молибден-вольфрамовых сплавов также были проведены измерения угла изгиба при различных температурах испытаний. Результаты показаны на рисунке 2. DBTT увеличивается с увеличением содержания вольфрама. Хотя DBTT Mo относительно низок и составляет около 250 °C, сплавы MoW30 и MoW50 показывают DBTT примерно 450 °C и 550 °C соответственно.

В дополнение к механическим характеристикам мы также изучили теплофизические свойства. Коэффициент термического расширения (КТР) измеряли на толкательном дилатометре [3] в диапазоне температур до 1600 °С на образце диаметром 5 мм и длиной 25 мм. Измерения КТР показаны на рисунке 3. Все материалы демонстрируют очень схожую зависимость КТР с увеличением температуры. Значения КТР для сплавов MoW30 и MoW50 находятся между значениями Mo и W. Поскольку остаточная пористость прессованно-спеченных материалов неоднородна и имеет небольшие отдельные поры, полученный КТР аналогичен материалам высокой плотности, таким как листы и стержни [4].
Теплопроводность прессованно-спеченных материалов определяли путем измерения температуропроводности и теплоемкости образцов диаметром 12,7 мм и толщиной 3,5 мм методом лазерной вспышки [5, 6]. Для изотропных материалов, таких как прессованно-спеченные материалы, удельную теплоемкость можно измерить тем же методом. Измерения проводились в диапазоне температур от 25 °C до 1000 °C. Для расчета теплопроводности мы дополнительно использовали плотности материала, как показано в таблице I, и предположили, что плотность не зависит от температуры. На рис. 4 показана результирующая теплопроводность для прессованно-спеченных Mo, MoW30, MoW50 и W. Теплопроводность

MoW-сплавов ниже 100 Вт/мК для всех исследованных температур и намного меньше, чем у чистого молибдена и вольфрама. Кроме того, проводимость Mo и W уменьшается с увеличением температуры, в то время как проводимость сплава MoW показывает увеличение значений с увеличением температуры.
Причина этого различия не исследовалась в данной работе и станет частью будущих исследований. Известно, что для металлов преобладающую часть теплопроводности при низких температурах составляет фононный вклад, а при высоких температурах в теплопроводности преобладает электронный газ [7]. На фононы влияют несовершенства и дефекты материала. Однако увеличение теплопроводности в области низких температур наблюдается не только для сплавов MoW, но и для других материалов твердого раствора, таких как, например, вольфрам-рениев [8], где электронный вклад играет важную роль.
Сравнение механических и теплофизических свойств показывает, что MoW представляет собой интересный материал для применения сапфира. При высоких температурах > 2000 °C предел текучести выше, чем у молибдена, и возможен более длительный срок службы тиглей. Однако материал становится более хрупким, поэтому необходимо корректировать обработку и обращение. Значительно сниженная теплопроводность прессованно-спеченного MoW, как показано на рисунке 4, указывает на то, что могут потребоваться адаптированные параметры нагрева и охлаждения печи для выращивания. В частности, на этапе нагрева, когда оксид алюминия необходимо расплавить в тигле, тепло передается только от тигля к сырьевому наполнителю. Следует учитывать пониженную теплопроводность MoW, чтобы избежать высоких температурных напряжений в тигле. Диапазон значений КТР MoW-сплавов интересен в контексте метода выращивания кристаллов HEM. Как обсуждалось в ссылке [9], КТР Мо вызывает зажатие сапфира на этапе охлаждения. Таким образом, пониженный КТР сплава MoW может стать ключом к созданию многоразовых формованных тиглей для процесса HEM.
Подготовка поверхности прессованно-спеченных тугоплавких металлов
Как обсуждалось во введении, тигли, спеченные прессованием, часто используются в процессах выращивания кристаллов сапфира для нагрева и поддержания температуры расплава оксида алюминия чуть выше 2050 °C. Одним из важных требований к конечному качеству сапфирового кристалла является минимально возможное содержание примесей и пузырьков газа в расплаве. Прессованно-спеченные детали обладают остаточной пористостью и имеют мелкозернистую структуру. Эта мелкозернистая структура с закрытой пористостью хрупка к усиленной коррозии металла, особенно оксидными расплавами. Еще одной проблемой кристаллов сапфира являются мелкие пузырьки газа внутри расплава. Образование пузырьков газа усиливается за счет повышенной шероховатости поверхности огнеупорной части, контактирующей с расплавом.

Чтобы преодолеть эти проблемы с прессованно-спеченными материалами, мы используем механическую обработку поверхности. Мы апробировали метод с помощью пресс-инструмента, где керамическое устройство обрабатывает поверхность прессованно-спеченной детали под определенным давлением [10]. Эффективное сжимающее напряжение на поверхности обратно зависит от контактной поверхности керамического инструмента во время подготовки поверхности. При такой обработке к поверхности прессованно-спеченных материалов локально прикладывается высокое сжимающее напряжение и происходит пластическая деформация поверхности материала. На рис. 5 показан пример прессованно-спеченного образца молибдена, обработанного по этой технологии.
На рис. 6 качественно показана зависимость эффективного напряжения прессования от давления инструмента. Данные получены в результате измерений статических отпечатков инструмента в прессованно-спеченном молибдене. Линия представляет собой соответствие данным в соответствии с нашей моделью.

На рис. 7 представлены обобщенные результаты анализа измерений шероховатости поверхности и поверхностной твердости в зависимости от давления инструмента для различных прессованно-спеченных материалов, приготовленных в виде дисков. Как показано на рисунке 7(а), обработка приводит к упрочнению поверхности. Твердость обоих испытанных материалов Mo и MoW30 увеличивается примерно на 150 %. При высоком давлении инструмента твердость не увеличивается. Рисунок 7(b) показывает, что возможны очень гладкие поверхности с Ra всего 0,1 мкм для Mo. При увеличении давления инструмента шероховатость Mo снова увеличивается. Поскольку MoW30 (и W) являются более твердыми материалами, чем Mo, достигнутые значения Ra MoW30 и W обычно в 2-3 раза выше, чем у Mo. В отличие от Mo, шероховатость поверхности W уменьшается за счет приложения более высоких давлений инструмента внутри диапазон тестируемых параметров.
Наши исследования кондиционированных поверхностей с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) подтверждают данные о шероховатости поверхности, см. рисунок 7 (б). Как показано на рисунке 8(а), особенно высокое давление инструмента может привести к повреждению поверхности зерна и микротрещинам. Кондиционирование при очень высоком поверхностном напряжении может привести к равномерному удалению зерен с поверхности, см. Рисунок 8 (b). Подобные эффекты также можно наблюдать для MoW и W при определенных параметрах обработки.
Чтобы изучить влияние метода подготовки поверхности на зеренную структуру поверхности и ее температурное поведение, мы подготовили образцы для отжига из трех тестовых дисков из Mo, MoW30 и W.

Образцы обрабатывали в течение 2 часов при различных температурах испытаний в диапазоне от 800°С до 2000°С и готовили микрошлифы для анализа с помощью световой микроскопии.
На рис. 9 показаны примеры микрошлифов прессованно-спеченного молибдена. Исходное состояние обработанной поверхности представлено на рисунке 9(а). На поверхности виден почти плотный слой толщиной около 200 мкм. Ниже этого слоя видна типичная структура материала с порами спекания, остаточная пористость составляет около 5 %. Измеренная остаточная пористость в поверхностном слое значительно ниже 1%. На рис. 9(б) показана структура зерна после отжига в течение 2 ч при 1700 °С. Толщина плотного поверхностного слоя увеличилась, и зерна существенно крупнее зерен в объеме, не модифицированном кондиционированием поверхности. Этот крупнозернистый высокоплотный слой будет эффективен для улучшения сопротивления ползучести материала.
Изучена температурная зависимость поверхностного слоя от толщины и размера зерна при различных давлениях инструмента. На рисунке 10 показаны типичные примеры толщины поверхностного слоя для Mo и MoW30. Как показано на рисунке 10(а), начальная толщина поверхностного слоя зависит от настройки обрабатывающего инструмента. При температуре отжига выше 800 °С толщина поверхностного слоя Мо начинает увеличиваться. При 2000 °С толщина слоя достигает значений от 0,3 до 0,7 мм. Для MoW30 увеличение толщины поверхностного слоя можно наблюдать только при температурах выше 1500 °C, как показано на рисунке 10(b). Тем не менее, при 2000 °C толщина слоя MoW30 очень похожа на Mo.

Как и при анализе толщины поверхностного слоя, на рисунке 11 показаны данные среднего размера зерен Mo и MoW30, измеренные в поверхностном слое, в зависимости от температуры отжига. Как видно из рисунков, размер зерна – в пределах неопределенности измерения – не зависит от настройки применяемых параметров. Рост размера зерен свидетельствует об аномальном росте зерен поверхностного слоя, вызванном деформацией участка поверхности. Зерна молибдена растут при температурах испытаний выше 1100 °С, а при 2000 °С их размер почти в 3 раза больше исходного. Зерна MoW30 поверхностного кондиционированного слоя начинают расти при температуре выше 1500 °С. При температуре испытания 2000 °C средний размер зерна примерно в 2 раза превышает исходный размер зерна.
Таким образом, наши исследования метода подготовки поверхности показывают, что он хорошо применим для прессованно-спеченных молибден-вольфрамовых сплавов. Используя этот метод, можно получить поверхности с повышенной твердостью, а также гладкие поверхности с Ra значительно ниже 0,5 мкм. Последнее свойство особенно полезно для уменьшения пузырьков газа. Остаточная пористость в поверхностном слое близка к нулю. Исследования отжига и микрошлифа показывают, что можно получить высокоплотный поверхностный слой с типичной толщиной 500 мкм. Таким образом, параметр обработки может контролировать толщину слоя. При воздействии на кондиционный материал высоких температур, обычно используемых в методах выращивания сапфира, поверхностный слой становится крупнозернистым с размером зерна в 2–3 раза больше, чем без механической обработки поверхности. Размер зерна в поверхностном слое не зависит от параметров обработки. Количество границ зерен на поверхности эффективно уменьшается. Это приводит к более высокому сопротивлению диффузии элементов по границам зерен и меньшему воздействию расплава. Кроме того, улучшается сопротивление ползучести при высоких температурах прессованно-спеченных молибдено-вольфрамовых сплавов.

Исследования смачивания жидкого глинозема на тугоплавких металлах
Смачивание жидкого оксида алюминия молибденом или вольфрамом представляет фундаментальный интерес в сапфировой промышленности. В частности, для процесса EFG поведение смачивания оксидом алюминия в капиллярах пакета матрицы определяет скорость роста сапфировых стержней или лент. Чтобы понять влияние выбранного материала, шероховатости поверхности или технологической атмосферы, мы провели подробные измерения угла смачивания [11].
Для измерения смачивания тестовые подложки размером 1 x 5 x 40 мм³ были изготовлены из листовых материалов Mo, MoW25 и W. Подавая сильный электрический ток через подложку из металлического листа, температура плавления глинозема 2050 °C может быть достигнута за полминуты. Для измерения угла небольшие частицы оксида алюминия помещались поверх образцов листов, а затем

растаял в капельках. Автоматизированная система визуализации регистрировала каплю расплава, как показано, например, на рисунке 12. Каждый эксперимент с каплей расплава позволяет измерить угол смачивания путем анализа контура капли, см. рисунок 12 (а), и базовой линии подложки, обычно вскоре после выключения ток нагрева, см. рисунок 12(б).
Мы провели измерения угла смачивания для двух различных атмосферных условий: вакуума при давлении 10–5 мбар и аргона при давлении 900 мбар. Кроме того, были протестированы два типа поверхности: шероховатая поверхность с Ra ~ 1 мкм и гладкая поверхность с Ra ~ 0,1 мкм.
В Таблице II суммированы результаты всех измерений углов смачивания Mo, MoW25 и W для гладких поверхностей. В целом угол смачивания Мо наименьший по сравнению с другими материалами. Это означает, что расплав оксида алюминия лучше всего смачивает Мо, что выгодно при использовании метода выращивания EFG. Полученные углы смачивания для аргона существенно меньше углов смачивания для вакуума. Для шероховатых поверхностей подложки мы систематически обнаруживаем несколько меньшие углы смачивания. Эти значения обычно примерно на 2° ниже углов, приведенных в Таблице II. Однако из-за неопределенности измерений невозможно определить значительную разницу углов между гладкими и шероховатыми поверхностями.

Мы измеряли углы смачивания также для других атмосферных давлений, т.е. значений от 10-5 мбар до 900 мбар. Предварительный анализ показывает, что при давлениях от 10-5 мбар до 1 мбар угол смачивания не меняется. Только выше 1 мбар угол смачивания становится меньше, чем наблюдавшийся при 900 мбар аргона (табл. II). Помимо атмосферных условий, еще одним важным фактором, влияющим на смачивание расплава оксида алюминия, является парциальное давление кислорода. Наши тесты показывают, что химические взаимодействия между расплавом и металлическими подложками происходят в течение всего периода измерения (обычно 1 минута). Мы подозреваем процессы растворения молекул Al2O3 в другие кислородные компоненты, которые взаимодействуют с материалом подложки вблизи капли расплава. В настоящее время продолжаются дальнейшие исследования по более детальному изучению как зависимости угла смачивания от давления, так и химических взаимодействий расплава с тугоплавкими металлами.