Safirul este un material dur, rezistent la uzură și puternic, cu o temperatură de topire ridicată, este foarte inert din punct de vedere chimic și prezintă proprietăți optice interesante. Prin urmare, safirul este folosit pentru multe aplicații tehnologice în care principalele domenii ale industriei sunt optica și electronica. Astăzi, cea mai mare parte a safirului industrial este folosită ca substrat pentru producția de LED-uri și semiconductori, urmată de utilizarea ca ferestre pentru ceasuri, piese de telefoane mobile sau scanere de coduri de bare, pentru a numi câteva exemple [1]. Astăzi, sunt disponibile diferite metode de creștere a monocristalelor de safir, o prezentare bună poate fi găsită, de exemplu, în [1, 2]. Cu toate acestea, cele trei metode de creștere, procedeul Kyropoulos (KY), metoda de schimb de căldură (HEM) și creșterea cu peliculă definită de margini (EFG) reprezintă mai mult de 90 % din capacitățile de producție de safir la nivel mondial.

Prima încercare pentru un cristal produs sintetic a fost făcută în 1877 pentru cristale mici de rubin [2]. În 1926, a fost inventat procesul Kyropoulos. Funcționează în vid și permite producerea de bile mari de formă cilindrică de foarte înaltă calitate. O altă metodă interesantă de creștere a safirului este creșterea alimentată cu peliculă definită de margini. Tehnica EFG se bazează pe un canal capilar care este umplut cu topitură lichidă și permite să crească cristale de safir sub formă de tije, tuburi sau foi (numite și panglici). Spre deosebire de aceste metode, metoda schimbului de căldură, născută la sfârșitul anilor 1960, permite creșterea unor bule mari de safir în interiorul unui creuzet filat în forma creuzetului prin extracție de căldură definită de la fund. Deoarece bile de safir se lipește de creuzet la sfârșitul procesului de creștere, bile se pot crăpa la procesul de răcire, iar creuzetul poate fi folosit o singură dată.
Oricare dintre aceste tehnologii de creștere a cristalului de safir au în comun faptul că componentele de bază – în special creuzetele – necesită metale refractare la temperatură înaltă. În funcție de metoda de creștere, creuzetele sunt fabricate din molibden sau tungsten, dar metalele sunt utilizate pe scară largă și pentru încălzitoare de rezistență, matrițe și ecranare pentru zone fierbinți [1]. Cu toate acestea, în această lucrare ne concentrăm discuția pe subiecte legate de KY și EFG, deoarece creuzetele presate-sinterizate sunt utilizate în aceste procese.
În acest raport prezentăm studii de caracterizare a materialelor și investigații privind condiționarea suprafeței materialelor presate-sinterizate precum molibdenul (Mo), wolfram (W) și aliajele acestuia (MoW). În prima parte, accentul nostru se află pe datele mecanice de înaltă temperatură și pe temperatura de tranziție ductilă la fragilă. Complementar proprietăților mecanice am studiat proprietățile termofizice, adică coeficientul de dilatare termică și conductibilitatea termică. În a doua parte prezentăm studii privind o tehnică de condiționare a suprafeței în mod specific pentru a îmbunătăți rezistența creuzetelor umplute cu topitură de alumină. În a treia parte vom raporta măsurătorile unghiurilor de umectare ale aluminei lichide pe metale refractare la 2100 °C. Am efectuat experimente cu picătură de topire pe aliajul Mo, W și MoW25 (75% în greutate molibden, 25% în greutate wolfram) și am studiat dependențele de diferite condiții atmosferice. Ca rezultat al investigațiilor noastre, propunem MoW ca un material interesant în tehnologiile de creștere a safirului și ca o alternativă potențială la molibdenul pur și tungstenul.
Proprietăți mecanice și termofizice la temperaturi ridicate
Metodele de creștere a cristalelor de safir KY și EFG servesc cu ușurință pentru mai mult de 85% din cantitatea de safir din lume. În ambele metode, alumina lichidă este plasată în creuzete presate-sinterizate, de obicei realizate din wolfram pentru procesul KY și din molibden pentru procesul EFG. Crezetele sunt părți critice ale sistemului pentru aceste procese de creștere. Având ideea de a reduce eventual costurile creuzetelor de wolfram în procesul KY, precum și de a crește durata de viață a creuzetelor de molibden în procesul EFG, am produs și testat suplimentar două aliaje MoW, adică MoW30 care conține 70% în greutate Mo și 30% în greutate. % W şi MoW50 conţinând 50 % în greutate Mo şi W fiecare.
Pentru toate studiile de caracterizare a materialelor am produs lingouri presate-sinterizate de Mo, MoW30, MoW50 și W. Tabelul I prezintă densitățile și dimensiunile medii ale granulelor corespunzătoare stărilor inițiale ale materialului.

Tabelul I: Rezumatul materialelor presate-sinterizate utilizate pentru măsurătorile proprietăților mecanice și termofizice. Tabelul arată densitatea și dimensiunea medie a granulelor din stările inițiale ale materialelor

Deoarece creuzetele sunt expuse mult timp la temperaturi ridicate, am efectuat teste de tracțiune elaborate, în special în intervalul de temperaturi înalte între 1000 °C și 2100 °C. Figura 1 rezumă aceste rezultate pentru Mo, MoW30 și MoW50, unde este prezentată limita de curgere de 0,2 % (Rp0,2) și alungirea la rupere (A). Pentru comparație, un punct de date W sinterizat-presat este indicat la 2100 °C.
Pentru wolfram solut solid ideal în molibden, Rp0,2 este de așteptat să crească în comparație cu materialul Mo pur. Pentru temperaturi de până la 1800 °C, ambele aliaje MoW prezintă Rp0,2 de cel puțin 2 ori mai mare decât pentru Mo, vezi Figura 1(a). Pentru temperaturi mai ridicate, numai MoW50 prezintă un Rp0,2 semnificativ îmbunătățit. W presat-sinterizat prezintă cel mai mare Rp0,2 la 2100 °C. Încercările de tracțiune relevă și A așa cum se arată în Figura 1(b). Ambele aliaje MoW prezintă o alungire foarte asemănătoare cu valorile de fractură, care sunt de obicei jumătate din valorile lui Mo. A relativ ridicat al wolframului la 2100 °C ar trebui să fie cauzat de structura sa cu granulație mai fină în comparație cu Mo.
Pentru a determina temperatura de tranziție ductilă la fragilă (DBTT) a aliajelor de molibden tungsten presat-sinterizat, au fost efectuate și măsurători ale unghiului de îndoire la diferite temperaturi de testare. Rezultatele sunt prezentate în Figura 2. DBTT crește odată cu creșterea conținutului de tungsten. În timp ce DBTT al Mo este relativ scăzut la aproximativ 250 °C, aliajele MoW30 și MoW50 prezintă un DBTT de aproximativ 450 °C și, respectiv, 550 °C.

Complementar cu caracterizarea mecanică am studiat și proprietățile termofizice. Coeficientul de dilatare termică (CTE) a fost măsurat într-un dilatometru cu tijă de împingere [3] într-un interval de temperatură de până la 1600 °C folosind eșantion cu Ø5 mm și 25 mm lungime. Măsurătorile CTE sunt ilustrate în Figura 3. Toate materialele arată o dependență foarte similară a CTE cu creșterea temperaturii. Valorile CTE pentru aliajele MoW30 și MoW50 sunt cuprinse între valorile lui Mo și W. Deoarece porozitatea reziduală a materialelor presate-sinterizate este discontinuă și cu pori individuali mici, CTE obținut este similar cu materialele de înaltă densitate, cum ar fi foile și tije [4].
Conductivitatea termică a materialelor presate-sinterizate a fost obținută prin măsurarea atât a difuzivității termice, cât și a căldurii specifice a probei cu Ø12,7 mm și 3,5 mm grosime folosind metoda flash laser [5, 6]. Pentru materialele izotrope, cum ar fi materialele presate-sinterizate, căldura specifică poate fi măsurată prin aceeași metodă. Măsurătorile au fost efectuate în intervalul de temperatură cuprins între 25 °C și 1000 °C. Pentru a calcula conductivitatea termică am folosit în plus densitățile materialului așa cum se arată în Tabelul I și presupunem densități independente de temperatură. Figura 4 prezintă conductivitatea termică rezultată pentru Mo, MoW30, MoW50 și W presat-sinterizat. Conductivitatea termică

de aliaje MoW este mai mică de 100 W/mK pentru toate temperaturile investigate și mult mai mică în comparație cu molibdenul pur și wolfram. În plus, conductivitățile Mo și W scad odată cu creșterea temperaturii, în timp ce conductivitatea aliajului MoW indică valori în creștere cu creșterea temperaturii.
Motivul acestei diferențe nu a fost investigat în această lucrare și va face parte din investigațiile viitoare. Se știe că, pentru metale, partea dominantă a conductibilității termice la temperaturi scăzute este contribuția fononului, în timp ce la temperaturi ridicate gazul de electroni domină conductivitatea termică [7]. Fononii sunt afectați de imperfecțiuni și defecte materiale. Cu toate acestea, creșterea conductibilității termice în domeniul de temperatură scăzută este observată nu numai pentru aliajele MoW, ci și pentru alte materiale cu soluție solidă, cum ar fi tungsten-reniu [8], unde contribuția electronilor joacă un rol important.
Comparația proprietăților mecanice și termofizice arată că MoW este un material interesant pentru aplicațiile cu safir. Pentru temperaturi ridicate > 2000 °C limita de curgere este mai mare decât pentru molibden și ar trebui să fie fezabilă durate de viață mai lungi a creuzetelor. Cu toate acestea, materialul devine mai fragil și prelucrarea și manipularea ar trebui ajustate. Conductivitatea termică redusă semnificativ a MoW presat-sinterizat, așa cum se arată în Figura 4, indică faptul că ar putea fi necesari parametrii adaptați de încălzire și răcire a cuptorului de creștere. În special în faza de încălzire, în care alumina trebuie topită în creuzet, căldura este transportată numai de creuzet către materia primă de umplere. Conductivitatea termică redusă a MoW ar trebui luată în considerare pentru a evita stresul termic ridicat în creuzet. Gama valorilor CTE ale aliajelor MoW este interesantă în contextul metodei de creștere a cristalelor HEM. După cum sa discutat în referința [9], CTE de Mo provoacă strângerea safirului în faza de răcire. Prin urmare, CTE redus al aliajului MoW ar putea fi cheia pentru realizarea creuzetelor filate reutilizabile pentru procesul HEM.
Condiționarea suprafețelor metalelor refractare presate-sinterizate
După cum sa discutat în introducere, creuzetele presate-sinterizate sunt adesea folosite în procesele de creștere a cristalului de safir pentru a încălzi și a menține topirea aluminei puțin peste 2050 °C. O cerință importantă pentru calitatea finală a cristalului de safir este menținerea impurităților și a bulelor de gaz din topitură cât mai scăzută posibil. Piesele presate-sinterizate au o porozitate reziduală și prezintă o structură cu granulație fină. Această structură cu granulație fină, cu porozitate închisă, este fragilă la coroziune sporită a metalului, în special prin topituri oxidice. O altă problemă pentru cristalele de safir sunt micile bule de gaz din topitură. Formarea bulelor de gaz este sporită de o rugozitate crescută a suprafeței părții refractare care este în contact cu topitura.

Pentru a depăși aceste probleme ale materialelor presate-sinterizate exploatăm un tratament mecanic de suprafață. Am testat metoda cu o unealtă de presare în care un dispozitiv ceramic lucrează suprafața sub o presiune definită a unei piese presate-sinterizate [10]. Efortul efectiv de presare pe suprafață depinde invers de suprafața de contact a sculei ceramice în timpul acestei condiționări a suprafeței. Cu acest tratament se poate aplica local o solicitare mare de presare pe suprafața materialelor presate-sinterizate, iar suprafața materialului este deformată plastic. Figura 5 prezintă un exemplu de specimen de molibden presat-sinterizat care a fost lucrat cu această tehnică.
Figura 6 arată calitativ dependența efortului efectiv de presare de presiunea sculei. Datele au fost derivate din măsurători ale amprentelor statice ale sculei în molibden presat-sinterizat. Linia reprezintă potrivirea la date conform modelului nostru.

Figura 7 prezintă rezultatele analizei rezumate pentru măsurătorile rugozității și durității suprafeței în funcție de presiunea sculei pentru diferite materiale presate-sinterizate preparate sub formă de discuri. După cum se arată în Figura 7(a), tratamentul are ca rezultat o întărire a suprafeței. Duritatea ambelor materiale testate Mo și MoW30 este crescută cu aproximativ 150 %. Pentru presiuni mari ale sculei, duritatea nu crește în continuare. Figura 7(b) arată că sunt posibile suprafețe foarte netede cu Ra până la 0,1 μm pentru Mo. La creșterea presiunii sculei, rugozitatea Mo crește din nou. Deoarece MoW30 (și W) sunt materiale mai dure decât Mo, valorile Ra atinse ale MoW30 și W sunt în general de 2-3 ori mai mari decât ale Mo. În contradicție cu Mo, rugozitatea suprafeței lui W scade prin aplicarea unor presiuni mai mari ale sculei în domeniul de parametri testat.
Studiile noastre de microscopie electronică cu scanare (SEM) ale suprafețelor condiționate confirmă datele despre rugozitatea suprafeței, vezi Figura 7(b). După cum este prezentat în Figura 8(a), presiuni deosebit de mari ale sculei pot duce la deteriorarea suprafeței cerealelor și la microfisuri. Condiționarea la stres de suprafață foarte mare poate provoca o îndepărtare uniformă a granulelor de pe suprafață, vezi Figura 8(b). Efecte similare pot fi observate și pentru MoW și W la anumiți parametri de prelucrare.
Pentru a studia efectul tehnicii de condiționare a suprafeței în ceea ce privește structura granulelor de suprafață și comportamentul acesteia la temperatură, am pregătit probe de recoacere din cele trei discuri de testare de Mo, MoW30 și W.

Probele au fost tratate timp de 2 ore la diferite temperaturi de testare în intervalul 800 °C până la 2000 °C și microsecțiile au fost pregătite pentru analiza microscopiei luminoase.
Figura 9 prezintă exemple de microsecțiuni de molibden presat-sinterizat. Starea inițială a suprafeței tratate este prezentată în Figura 9(a). Suprafața prezintă un strat aproape dens într-un interval de aproximativ 200 μm. Sub acest strat este vizibilă o structură tipică a materialului cu pori de sinterizare, porozitatea reziduală este de aproximativ 5 %. Porozitatea reziduală măsurată în stratul de suprafață este mult sub 1 %. Figura 9(b) arată structura cerealelor după recoacere timp de 2 ore la 1700 °C. Grosimea stratului dens de suprafață a crescut și boabele sunt substanțial mai mari decât boabele în volum nemodificat de condiționarea suprafeței. Acest strat foarte dens cu granulație grosieră va fi eficient pentru a îmbunătăți rezistența la fluaj a materialului.
Am studiat dependența de temperatură a stratului de suprafață în ceea ce privește grosimea și dimensiunea granulelor pentru diferite presiuni ale sculei. Figura 10 prezintă exemple reprezentative pentru grosimea stratului de suprafață pentru Mo și MoW30. După cum este ilustrat în Figura 10(a), grosimea inițială a stratului de suprafață depinde de configurația sculei de prelucrare. La o temperatură de recoacere peste 800 °C, grosimea stratului de suprafață de Mo începe să crească. La 2000 °C grosimea stratului atinge valori de 0,3 până la 0,7 mm. Pentru MoW30, o creștere a grosimii stratului de suprafață poate fi observată numai pentru temperaturi peste 1500 °C, așa cum se arată în Figura 10(b). Cu toate acestea, la 2000 °C, grosimea stratului de MoW30 este foarte asemănătoare cu Mo.

La fel ca analiza grosimii stratului de suprafață, Figura 11 prezintă datele privind dimensiunea medie a granulelor pentru Mo și MoW30 măsurate în stratul de suprafață în funcție de temperaturile de recoacere. După cum se poate deduce din cifre, mărimea granulelor este – în cadrul incertitudinii de măsurare – independentă de configurația parametrului aplicat. Creșterea mărimii granulelor indică o creștere anormală a granulelor a stratului de suprafață cauzată de deformarea suprafeței. Granulele de molibden cresc la temperaturi de testare de peste 1100 °C, iar dimensiunea boabelor este de aproape 3 ori mai mare la 2000 °C comparativ cu dimensiunea inițială a boabelor. Granulele MoW30 ale stratului condiționat de suprafață încep să crească peste temperaturi de 1500 °C. La o temperatură de testare de 2000 °C mărimea medie a granulelor este de aproximativ 2 ori mărimea inițială a granulelor.
În rezumat, investigațiile noastre privind tehnica de condiționare a suprafeței arată că este bine aplicabilă pentru aliajele de tungsten de molibden presat-sinterizat. Folosind această metodă, se pot obține suprafețe cu duritate crescută, precum și suprafețe netede cu Ra mult sub 0,5 μm. Ultima proprietate este deosebit de benefică pentru reducerea bulelor de gaz. Porozitatea reziduală în stratul de suprafață este aproape de zero. Studiile de recoacere și microsecțiuni arată că se poate obține un strat de suprafață foarte dens, cu o grosime tipică de 500 μm. Astfel, parametrul de prelucrare poate controla grosimea stratului. Când materialul condiționat este expus la temperaturi ridicate, așa cum este utilizat în mod obișnuit în metodele de cultivare a safirului, stratul de suprafață devine granulație grosieră, cu granulație de 2-3 ori mai mare decât fără prelucrarea suprafeței. Dimensiunea granulelor din stratul de suprafață este independentă de parametrii de prelucrare. Numărul de granițe de pe suprafață este redus efectiv. Acest lucru duce la o rezistență mai mare la difuzia elementelor de-a lungul granițelor și atacul la topire este mai scăzut. În plus, rezistența la fluaj la temperaturi ridicate a aliajelor de tungsten molibden presat-sinterizat este îmbunătățită.

Studii de umectare a aluminei lichide pe metale refractare
Umidificarea aluminei lichide pe molibden sau tungsten este de interes fundamental în industria safirului. În special pentru procesul EFG, comportamentul de umectare a aluminei în capilarele matrițe determină rata de creștere a tijelor sau panglicilor de safir. Pentru a înțelege impactul materialului selectat, rugozitatea suprafeței sau atmosfera de proces, am efectuat măsurători detaliate ale unghiului de umectare [11].
Pentru măsurătorile de umectare au fost produse substraturi de testare cu o dimensiune de 1 x 5 x 40 mm³ din materiale Mo, MoW25 și W. Prin trimiterea unui curent electric ridicat prin substratul din tablă, temperatura de topire a aluminei de 2050 °C poate fi atinsă în jumătate de minut. Pentru măsurătorile unghiului au fost plasate particule mici de alumină deasupra probelor de foi și ulterior

topit în picături. Un sistem automat de imagistică a înregistrat picătura de topire, așa cum este ilustrat, de exemplu, în Figura 12. Fiecare experiment de picătură de topire permite măsurarea unghiului de umectare analizând conturul picăturii, vezi Figura 12(a) și linia de bază a substratului, de obicei, la scurt timp după oprirea curent de încălzire, vezi Figura 12(b).
Am efectuat măsurători ale unghiului de umectare pentru două condiții de atmosferă diferite, vid la 10-5 mbar și argon la 900 mbar presiune. În plus, au fost testate două tipuri de suprafețe, adică suprafețe aspre cu Ra ~ 1 μm și suprafețe netede cu Ra ~ 0,1 μm.
Tabelul II rezumă rezultatele tuturor măsurătorilor asupra unghiurilor de umectare pentru Mo, MoW25 și W pentru suprafețe netede. În general, unghiul de umectare al lui Mo este cel mai mic în comparație cu celelalte materiale. Aceasta înseamnă că topitura de alumină umezește cel mai bine Mo, ceea ce este benefic în tehnica de creștere a EFG. Unghiurile de umectare obținute pentru argon sunt semnificativ mai mici decât unghiurile pentru vid. Pentru suprafețele de substrat aspre găsim sistematic unghiuri de umectare ceva mai mici. Aceste valori sunt de obicei cu aproximativ 2° mai mici decât unghiurile date în Tabelul II. Cu toate acestea, din cauza incertitudinii de măsurare, nu poate fi raportată nicio diferență semnificativă de unghi între suprafețele netede și aspre.

Am măsurat unghiuri de umectare și pentru alte presiuni atmosferice, adică valori cuprinse între 10-5 mbar și 900 mbar. Analiza preliminară arată că pentru presiuni între 10-5 mbar și 1 mbar îngerul de umectare nu se modifică. Doar peste 1 mbar unghiul de umectare devine mai mic decât cel observat la 900 mbar argon (Tabelul II). Pe lângă condiția atmosferică, un alt factor important pentru comportarea la umezire a topiturii de alumină este presiunea parțială a oxigenului. Testele noastre sugerează că interacțiunile chimice dintre topitură și substraturile metalice au loc pe toată durata măsurării (de obicei 1 minut). Suspectăm procesele de dizolvare ale moleculelor de Al2O3 în alte componente de oxigen care interacționează cu materialul substrat din apropierea picăturii de topire. În prezent sunt în desfășurare studii suplimentare pentru a investiga mai detaliat atât dependența de presiune a unghiului de umectare, cât și interacțiunile chimice ale topiturii cu metalele refractare.