A safira é um material duro, resistente ao desgaste e forte, com alta temperatura de fusão, é quimicamente amplamente inerte e apresenta propriedades ópticas interessantes. Portanto, a safira é usada para muitas aplicações tecnológicas onde os principais campos da indústria são a óptica e a eletrônica. Hoje, a maior fração da safira industrial é usada como substrato para a produção de LED e semicondutores, seguida pelo uso como janelas para relógios, peças de telefones celulares ou leitores de código de barras, para citar alguns exemplos [1]. Hoje, vários métodos para cultivar monocristais de safira estão disponíveis, uma boa visão geral pode ser encontrada, por exemplo, em [1, 2]. No entanto, os três métodos de cultivo: processo Kyropoulos (KY), método de troca de calor (HEM) e crescimento alimentado por filme definido com arestas (EFG) representam mais de 90% das capacidades mundiais de produção de safira.

A primeira tentativa de um cristal produzido sinteticamente foi feita em 1877 para pequenos monocristais de rubi [2]. Prontamente, em 1926, o processo Kyropoulos foi inventado. Opera em vácuo e permite produzir grandes bolas de formato cilíndrico e de altíssima qualidade. Outro método interessante de cultivo de safira é o crescimento alimentado por filme com borda definida. A técnica EFG é baseada em um canal capilar preenchido com líquido fundido e permite o crescimento de cristais de safira moldados, como varetas, tubos ou folhas (também chamados de fitas). Em contraste com estes métodos, o método de troca de calor, nascido no final da década de 1960, permite o cultivo de grandes bolas de safira dentro de um cadinho fiado no formato do cadinho, por meio de extração de calor definida do fundo. Como a bocha de safira adere ao cadinho no final do processo de cultivo, a bocha pode rachar no processo de resfriamento e o cadinho só pode ser usado uma vez.
Qualquer uma dessas tecnologias de cultivo de cristal de safira tem em comum o fato de os componentes principais – principalmente os cadinhos – exigirem metais refratários de alta temperatura. Dependendo do método de cultivo, os cadinhos são feitos de molibdênio ou tungstênio, mas os metais também são amplamente utilizados para aquecedores de resistência, matrizes e blindagens de zonas quentes [1]. No entanto, neste artigo focamos nossa discussão em tópicos relacionados a KY e EFG, uma vez que cadinhos sinterizados prensados ​​são usados ​​nesses processos.
Neste relatório apresentamos estudos de caracterização de materiais e investigações sobre condicionamento superficial de materiais prensados-sinterizados como molibdênio (Mo), tungstênio (W) e suas ligas (MoW). Na primeira parte nosso foco está em dados mecânicos de alta temperatura e temperatura de transição dúctil para frágil. Complementarmente às propriedades mecânicas estudamos as propriedades termofísicas, ou seja, o coeficiente de expansão térmica e a condutividade térmica. Na segunda parte apresentamos estudos sobre uma técnica de condicionamento de superfície específica para melhorar a resistência de cadinhos preenchidos com alumina fundida. Na terceira parte relatamos medições de ângulos de molhamento de alumina líquida em metais refratários a 2100 °C. Realizamos experimentos de queda de fusão nas ligas Mo, W e MoW25 (75% em peso de molibdênio, 25% em peso de tungstênio) e estudamos as dependências de diferentes condições atmosféricas. Como resultado de nossas investigações, propomos o MoW como um material interessante em tecnologias de crescimento de safira e como uma alternativa potencial ao molibdênio e ao tungstênio puros.
Propriedades mecânicas e termofísicas de alta temperatura
Os métodos de crescimento de cristal de safira KY e EFG atendem prontamente a mais de 85% da participação mundial na quantidade de safira. Em ambos os métodos, a alumina líquida é colocada em cadinhos sinterizados prensados, normalmente feitos de tungstênio para o processo KY e de molibdênio para o processo EFG. Os cadinhos são peças críticas do sistema para esses processos de crescimento. Visando a possibilidade de reduzir os custos dos cadinhos de tungstênio no processo KY, bem como aumentar a vida útil dos cadinhos de molibdênio no processo EFG, produzimos e testamos adicionalmente duas ligas MoW, ou seja, MoW30 contendo 70% em peso de Mo e 30% em peso de Mo. % W e MoW50 contendo 50% em peso de Mo e W cada.
Para todos os estudos de caracterização de materiais foram produzidos lingotes prensados-sinterizados de Mo, MoW30, MoW50 e W. A Tabela I mostra as densidades e tamanhos médios de grãos correspondentes aos estados iniciais do material.

Tabela I: Resumo dos materiais prensados-sinterizados utilizados para medições de propriedades mecânicas e termofísicas. A tabela mostra a densidade e o tamanho médio dos grãos dos estados iniciais dos materiais

Como os cadinhos ficam expostos por muito tempo a altas temperaturas, realizamos testes de tração elaborados, especialmente na faixa de altas temperaturas entre 1.000 °C e 2.100 °C. A Figura 1 resume esses resultados para Mo, MoW30 e MoW50, onde o limite de escoamento de 0,2% (Rp0,2) e o alongamento até a fratura (A) são mostrados. Para comparação, um ponto de dados de W sinterizado prensado é indicado a 2100 °C.
Para o tungstênio sólido ideal em molibdênio, espera-se que o Rp0,2 aumente em comparação com o material Mo puro. Para temperaturas de até 1800 °C, ambas as ligas MoW apresentam Rp0,2 pelo menos 2 vezes maior do que para Mo, ver Figura 1 (a). Para temperaturas mais altas, apenas o MoW50 mostra um Rp0,2 significativamente melhorado. W prensado-sinterizado mostra o Rp0,2 mais alto a 2100 °C. Os testes de tração revelam também A conforme mostrado na Figura 1 (b). Ambas as ligas MoW apresentam alongamento muito semelhante aos valores de fratura, que normalmente são metade dos valores de Mo. O A relativamente alto do tungstênio a 2100 ° C deve ser causado por sua estrutura de granulação mais fina em comparação com o Mo.
Para determinar a temperatura de transição dúctil para frágil (DBTT) das ligas de tungstênio molibdênio prensadas e sinterizadas, também foram realizadas medições do ângulo de flexão em várias temperaturas de teste. Os resultados são mostrados na Figura 2. O DBTT aumenta com o aumento do teor de tungstênio. Enquanto o DBTT do Mo é relativamente baixo em cerca de 250 °C, as ligas MoW30 e MoW50 apresentam um DBTT de aproximadamente 450 °C e 550 °C, respectivamente.

Complementarmente à caracterização mecânica estudamos também propriedades termofísicas. O coeficiente de expansão térmica (CTE) foi medido em um dilatômetro push-rod [3] em uma faixa de temperatura de até 1600 °C utilizando corpo de prova com Ø5 mm e 25 mm de comprimento. As medições CTE estão ilustradas na Figura 3. Todos os materiais mostram uma dependência muito semelhante do CTE com o aumento da temperatura. Os valores de CTE para as ligas MoW30 e MoW50 estão entre os valores de Mo e W. Como a porosidade residual dos materiais prensados-sinterizados é descontígua e com pequenos poros individuais, o CTE obtido é semelhante a materiais de alta densidade, como chapas e hastes [4].
A condutividade térmica dos materiais prensados-sinterizados foi obtida medindo tanto a difusividade térmica quanto o calor específico da amostra com Ø12,7 mm e 3,5 mm de espessura usando o método de flash a laser [5, 6]. Para materiais isotrópicos, como materiais sinterizados prensados, o calor específico pode ser medido com o mesmo método. As medições foram realizadas na faixa de temperatura entre 25 °C e 1000 °C. Para calcular a condutividade térmica utilizamos adicionalmente as densidades do material conforme mostrado na Tabela I e assumimos densidades independentes da temperatura. A Figura 4 mostra a condutividade térmica resultante para Mo, MoW30, MoW50 e W sinterizados prensados.

das ligas MoW é inferior a 100 W/mK para todas as temperaturas investigadas e muito menor em comparação com o molibdênio puro e o tungstênio. Além disso, as condutividades de Mo e W diminuem com o aumento da temperatura, enquanto a condutividade da liga MoW indica valores crescentes com o aumento da temperatura.
O motivo dessa diferença não foi investigado neste trabalho e fará parte de investigações futuras. Sabe-se que para metais a parte dominante da condutividade térmica em baixas temperaturas é a contribuição do fônon, enquanto em altas temperaturas o gás de elétrons domina a condutividade térmica [7]. Os fônons são afetados por imperfeições e defeitos materiais. No entanto, o aumento da condutividade térmica na faixa de baixa temperatura é observado não apenas para ligas MoW, mas também para outros materiais de solução sólida, como por exemplo, tungstênio-rênio [8], onde a contribuição de elétrons desempenha um papel importante.
A comparação das propriedades mecânicas e termofísicas mostra que o MoW é um material interessante para aplicações em safira. Para altas temperaturas > 2.000 °C, o limite de escoamento é maior do que para o molibdênio e vidas úteis mais longas dos cadinhos devem ser viáveis. Porém, o material se torna mais quebradiço e a usinagem e o manuseio devem ser ajustados. A condutividade térmica significativamente reduzida do MoW sinterizado prensado, como mostrado na Figura 4, indica que podem ser necessários parâmetros adaptados de aquecimento e resfriamento do forno em crescimento. Particularmente na fase de aquecimento, onde a alumina precisa ser fundida no cadinho, o calor é transportado apenas pelo cadinho para a matéria-prima de enchimento. A reduzida condutividade térmica do MoW deve ser considerada para evitar alto estresse térmico no cadinho. A faixa dos valores CTE das ligas MoW é interessante no contexto do método de crescimento de cristais HEM. Conforme discutido na referência [9], o CTE do Mo está causando o aperto da safira na fase de resfriamento. Portanto, o CTE reduzido da liga MoW pode ser a chave para realizar cadinhos fiados reutilizáveis ​​para o processo HEM.
Condicionamento de superfície de metais refratários prensados-sinterizados
Conforme discutido na introdução, os cadinhos sinterizados prensados ​​são frequentemente usados ​​em processos de crescimento de cristal de safira para aquecer e manter o fundido de alumina ligeiramente acima de 2.050 °C. Um requisito importante para a qualidade final do cristal de safira é manter o nível mais baixo possível de impurezas e bolhas de gás no fundido. As peças sinterizadas prensadas apresentam porosidade residual e apresentam uma estrutura de granulação fina. Esta estrutura de granulação fina com porosidade fechada é frágil à corrosão intensificada do metal, particularmente por fundidos oxídicos. Outro problema para os cristais de safira são as pequenas bolhas de gás dentro do fundido. A formação de bolhas de gás é intensificada pelo aumento da rugosidade superficial da parte refratária que está em contato com o fundido.

Para superar esses problemas de materiais sinterizados prensados, exploramos um tratamento mecânico de superfície. Testamos o método com uma ferramenta de prensagem onde um dispositivo cerâmico trabalha a superfície sob uma pressão definida de uma peça prensada-sinterizada [10]. A tensão de pressão efetiva na superfície depende inversamente da superfície de contato da ferramenta cerâmica durante o condicionamento da superfície. Com este tratamento, uma alta tensão de prensagem pode ser aplicada localmente à superfície de materiais sinterizados e prensados ​​e a superfície do material é deformada plasticamente. A Figura 5 mostra um exemplo de amostra de molibdênio prensado e sinterizado que foi trabalhada com esta técnica.
A Figura 6 mostra qualitativamente a dependência da tensão de prensagem efetiva na pressão da ferramenta. Os dados foram derivados de medições de impressões estáticas da ferramenta em molibdênio sinterizado prensado. A linha representa o ajuste aos dados de acordo com nosso modelo.

A Figura 7 mostra os resultados da análise resumidos para as medições de rugosidade superficial e dureza superficial em função da pressão da ferramenta para vários materiais sinterizados prensados ​​preparados como discos. Conforme mostrado na Figura 7 (a), o tratamento resulta no endurecimento da superfície. A dureza de ambos os materiais testados, Mo e MoW30, aumentou cerca de 150%. Para altas pressões da ferramenta a dureza não aumenta ainda mais. A Figura 7 (b) mostra que são possíveis superfícies altamente lisas com Ra tão baixo quanto 0,1 μm para Mo. Para aumentar as pressões da ferramenta, a rugosidade do Mo aumenta novamente. Como o MoW30 (e W) são materiais mais duros que o Mo, os valores de Ra alcançados pelo MoW30 e W são geralmente 2-3 vezes maiores que os do Mo. Em contradição com o Mo, a rugosidade superficial do W diminui pela aplicação de pressões mais altas na ferramenta dentro do faixa de parâmetros testada.
Nossos estudos de microscopia eletrônica de varredura (MEV) das superfícies condicionadas confirmam os dados da rugosidade da superfície, veja a Figura 7 (b). Conforme ilustrado na Figura 8(a), pressões particularmente altas da ferramenta podem levar a danos na superfície dos grãos e microfissuras. O condicionamento com tensões superficiais muito altas pode causar remoção uniforme de grãos da superfície, veja a Figura 8 (b). Efeitos semelhantes também podem ser observados para MoW e W em determinados parâmetros de usinagem.
Para estudar o efeito da técnica de condicionamento de superfície em relação à estrutura do grão superficial e seu comportamento à temperatura, preparamos amostras de recozimento dos três discos de teste de Mo, MoW30 e W.

As amostras foram tratadas por 2 horas em diferentes temperaturas de teste na faixa de 800°C a 2.000°C e microseções foram preparadas para análise por microscopia óptica.
A Figura 9 mostra exemplos de microseções de molibdênio sinterizado prensado. O estado inicial da superfície tratada é apresentado na Figura 9 (a). A superfície mostra uma camada quase densa dentro de uma faixa de cerca de 200 μm. Abaixo desta camada é visível uma estrutura de material típica com poros de sinterização, a porosidade residual é de cerca de 5%. A porosidade residual medida dentro da camada superficial é bem inferior a 1%. A Figura 9 (b) mostra a estrutura do grão após recozimento por 2 horas a 1700 °C. A espessura da camada superficial densa aumentou e os grãos são substancialmente maiores que os grãos no volume não modificado pelo condicionamento da superfície. Esta camada altamente densa de granulação grossa será eficaz para melhorar a resistência à fluência do material.
Estudamos a dependência da temperatura da camada superficial em relação à espessura e ao tamanho do grão para várias pressões de ferramenta. A Figura 10 mostra exemplos representativos da espessura da camada superficial para Mo e MoW30. Conforme ilustrado na Figura 10 (a), a espessura inicial da camada superficial depende da configuração da ferramenta de usinagem. A uma temperatura de recozimento acima de 800 °C, a espessura da camada superficial de Mo começa a aumentar. A 2000 °C a espessura da camada atinge valores de 0,3 a 0,7 mm. Para MoW30 um aumento na espessura da camada superficial só pode ser observado para temperaturas acima de 1500 °C conforme mostrado na Figura 10 (b). No entanto, a 2000 °C a espessura da camada de MoW30 é muito semelhante à do Mo.

Assim como a análise da espessura da camada superficial, a Figura 11 mostra dados médios de tamanho de grão para Mo e MoW30 medidos na camada superficial em função das temperaturas de recozimento. Como pode ser inferido a partir das figuras, o tamanho do grão é – dentro da incerteza de medição – independente da configuração do parâmetro aplicado. O crescimento do tamanho do grão indica um crescimento anormal do grão da camada superficial causado pela deformação da área superficial. Os grãos de molibdênio crescem em temperaturas de teste acima de 1.100 °C e o tamanho do grão é quase 3 vezes maior a 2.000 °C em comparação com o tamanho de grão inicial. Os grãos MoW30 da camada superficial condicionada começam a crescer acima de temperaturas de 1500 °C. A uma temperatura de teste de 2.000 °C, o tamanho médio do grão é cerca de 2 vezes o tamanho inicial do grão.
Em resumo, nossas investigações sobre a técnica de condicionamento de superfície mostram que ela é bem aplicável para ligas de molibdênio e tungstênio prensadas e sinterizadas. Usando este método, podem ser obtidas superfícies com maior dureza, bem como superfícies lisas com Ra bem abaixo de 0,5 μm. A última propriedade é particularmente benéfica para a redução de bolhas de gás. A porosidade residual na camada superficial é próxima de zero. Estudos de recozimento e microssecção mostram que uma camada superficial altamente densa com uma espessura típica de 500 μm pode ser obtida. Assim, o parâmetro de usinagem pode controlar a espessura da camada. Ao expor o material condicionado a altas temperaturas, como normalmente usado nos métodos de cultivo de safira, a camada superficial torna-se de granulação grossa com tamanho de grão 2 a 3 vezes maior do que sem usinagem de superfície. O tamanho do grão na camada superficial é independente dos parâmetros de usinagem. O número de contornos de grão na superfície é efetivamente reduzido. Isto leva a uma maior resistência contra a difusão de elementos ao longo dos limites dos grãos e o ataque por fusão é menor. Além disso, a resistência à fluência em alta temperatura das ligas de molibdênio e tungstênio prensadas e sinterizadas é melhorada.

Estudos de umedecimento de alumina líquida em metais refratários
A umectação de alumina líquida em molibdênio ou tungstênio é de fundamental interesse na indústria de safira. Particularmente para o processo EFG, o comportamento de umedecimento da alumina nos capilares die-pack determina a taxa de crescimento das hastes ou fitas de safira. Para entender o impacto do material selecionado, da rugosidade da superfície ou da atmosfera do processo, realizamos medições detalhadas do ângulo de molhamento [11].
Para as medições de umedecimento, substratos de teste com tamanho de 1 x 5 x 40 mm³ foram produzidos a partir de materiais de folha Mo, MoW25 e W. Ao enviar alta corrente elétrica através do substrato da chapa metálica, a temperatura de fusão da alumina de 2050 °C pode ser alcançada em meio minuto. Para as medições de ângulos, pequenas partículas de alumina foram colocadas no topo das amostras de folhas e posteriormente

derreteu em gotículas. Um sistema de imagem automatizado registrou a gota de fusão, conforme ilustrado, por exemplo, na Figura 12. Cada experimento de queda de fusão permite medir o ângulo de molhamento analisando o contorno da gota, ver Figura 12 (a), e a linha de base do substrato, geralmente logo após desligar o corrente de aquecimento, consulte a Figura 12 (b).
Realizamos medições de ângulo de molhamento para duas condições atmosféricas diferentes, vácuo a 10-5 mbar e argônio a 900 mbar de pressão. Além disso, foram testados dois tipos de superfície, ou seja, superfícies rugosas com Ra ~ 1 μm e superfícies lisas com Ra ~ 0,1 μm.
A Tabela II resume os resultados de todas as medições dos ângulos de molhamento para Mo, MoW25 e W para superfícies lisas. Em geral, o ângulo de molhamento do Mo é menor quando comparado aos demais materiais. Isso implica que o derretimento de alumina molha melhor o Mo, o que é benéfico na técnica de cultivo de EFG. Os ângulos de molhamento obtidos para o argônio são significativamente inferiores aos ângulos para o vácuo. Para superfícies de substrato rugosas encontramos sistematicamente ângulos de molhamento um pouco mais baixos. Estes valores são tipicamente cerca de 2° inferiores aos ângulos indicados na Tabela II. No entanto, devido à incerteza de medição, nenhuma diferença angular significativa entre superfícies lisas e ásperas pode ser relatada.

Medimos os ângulos de molhamento também para outras pressões atmosféricas, ou seja, valores entre 10-5 mbar e 900 mbar. A análise preliminar mostra que para pressões entre 10-5 mbar e 1 mbar o anjo de molhamento não muda. Somente acima de 1 mbar o ângulo de molhamento torna-se menor do que o observado em 900 mbar de argônio (Tabela II). Além das condições atmosféricas, outro fator importante para o comportamento de umedecimento do fundido de alumina é a pressão parcial de oxigênio. Nossos testes sugerem que as interações químicas entre o fundido e os substratos metálicos ocorrem dentro da duração completa da medição (normalmente 1 minuto). Suspeitamos de processos de dissolução das moléculas de Al2O3 em outros componentes de oxigênio que interagem com o material do substrato próximo à gota fundida. Outros estudos estão atualmente em andamento para investigar mais detalhadamente tanto a dependência da pressão do ângulo de molhamento quanto as interações químicas do fundido com metais refratários.