Szafir jest twardym, odpornym na zużycie i mocnym materiałem o wysokiej temperaturze topnienia, jest chemicznie obojętny i wykazuje ciekawe właściwości optyczne. Dlatego szafir jest wykorzystywany w wielu zastosowaniach technologicznych, gdzie głównymi dziedzinami przemysłu są optyka i elektronika. Obecnie największa część szafiru przemysłowego wykorzystywana jest jako substrat do produkcji diod LED i półprzewodników, a następnie jako okienko do zegarków, części do telefonów komórkowych lub skanery kodów kreskowych, żeby wymienić tylko kilka przykładów [1]. Obecnie dostępne są różne metody hodowli monokryształów szafiru, dobry przegląd można znaleźć np. w [1, 2]. Jednakże trzy metody uprawy, proces Kyropoulosa (KY), metoda wymiany ciepła (HEM) i wzrost przy użyciu folii o zdefiniowanych krawędziach (EFG), zapewniają ponad 90% światowych zdolności produkcyjnych szafiru.

Pierwsza próba syntetycznego kryształu została podjęta w 1877 roku dla małych monokryształów rubinu [2]. Łatwo w 1926 roku wynaleziono proces Kyropoulosa. Działa w próżni i pozwala na produkcję dużych, cylindrycznych buli o bardzo wysokiej jakości. Inną interesującą metodą uprawy szafiru jest uprawa metodą brzegową. Technika EFG opiera się na kanale kapilarnym wypełnionym płynnym stopem i pozwala na hodowlę ukształtowanych kryształów szafiru, takich jak pręty, rurki lub arkusze (zwane również wstążkami). W przeciwieństwie do tych metod, opracowana pod koniec lat 60. XX wieku metoda wymiany ciepła umożliwia hodowlę dużych kulek szafirowych wewnątrz wirowanego tygla w kształcie tygla poprzez określone odprowadzanie ciepła z dna. Ponieważ kula szafirowa przykleja się do tygla pod koniec procesu uprawy, kulki mogą pękać podczas procesu schładzania, a tygiel może zostać użyty tylko raz.
Cechą wspólną wszystkich tych technologii hodowli kryształów szafiru jest to, że podstawowe komponenty – zwłaszcza tygle – wymagają wysokotemperaturowych metali ogniotrwałych. W zależności od metody uprawy tygle wykonuje się z molibdenu lub wolframu, ale metale te są również szeroko stosowane do produkcji grzejników oporowych, matryc i osłon stref gorących [1]. Jednakże w tym artykule skupiamy naszą dyskusję na tematach związanych z KY i EFG, ponieważ w procesach tych stosowane są tygle ze spieku prasowanego.
W niniejszym raporcie przedstawiamy badania charakterystyki materiałów oraz badania kondycjonowania powierzchni materiałów spiekanych metodą prasowania, takich jak molibden (Mo), wolfram (W) i jego stopy (MoW). W pierwszej części skupiliśmy się na danych mechanicznych w wysokich temperaturach i temperaturze przejścia od ciągliwego do kruchego. Uzupełniając właściwości mechaniczne badaliśmy właściwości termofizyczne, czyli współczynnik rozszerzalności cieplnej i przewodność cieplną. W drugiej części przedstawiamy badania nad techniką kondycjonowania powierzchni, mającą na celu poprawę odporności tygli wypełnionych stopionym tlenkiem glinu. W trzeciej części przedstawiono pomiary kątów zwilżania ciekłego tlenku glinu na metalach ogniotrwałych w temperaturze 2100°C. Przeprowadziliśmy eksperymenty kropli stopu Mo, W i MoW25 (75% wag. molibdenu, 25% wag. wolframu) i zbadaliśmy zależności od różnych warunków atmosferycznych. W wyniku naszych badań proponujemy MoW jako interesujący materiał w technologiach wzrostu szafiru i potencjalną alternatywę dla czystego molibdenu i wolframu.
Wysokotemperaturowe właściwości mechaniczne i termofizyczne
Metody hodowli kryształów szafiru KY i EFG z łatwością zapewniają ponad 85% światowego udziału ilościowego szafirów. W obu metodach ciekły tlenek glinu umieszcza się w tyglach ze spieku prasowanego, zazwyczaj wykonanych z wolframu w procesie KY i wykonanych z molibdenu w procesie EFG. Tygle są krytycznymi częściami systemu w tych procesach uprawy. Kierując się ideą możliwie najszybszego obniżenia kosztów tygli wolframowych w procesie KY oraz zwiększenia żywotności tygli molibdenowych w procesie EFG, wyprodukowaliśmy i przetestowaliśmy dodatkowo dwa stopy MoW, tj. MoW30 zawierający 70% wag. Mo i 30% wag. % W i MoW50 zawierające po 50% wagowych Mo i W.
Do wszystkich badań charakterystyki materiałów wyprodukowano wlewki prasowano-spiekane z Mo, MoW30, MoW50 i W. W tabeli I przedstawiono gęstości i średnie wielkości ziaren odpowiadające stanom wyjściowym materiału.

Tabela I: Zestawienie materiałów spiekanych prasowanych stosowanych do pomiarów właściwości mechanicznych i termofizycznych. W tabeli przedstawiono gęstość i średnią wielkość ziaren stanów początkowych materiałów

Ponieważ tygle są przez długi czas narażone na działanie wysokich temperatur, przeprowadziliśmy skomplikowane próby rozciągania, szczególnie w zakresie wysokich temperatur od 1000°C do 2100°C. Figura 1 podsumowuje te wyniki dla Mo, MoW30 i MoW50, gdzie pokazano granicę plastyczności 0,2% (Rp0,2) i wydłużenie do złamania (A). Dla porównania, punkt danych dla prasowanego spiekanego W jest wskazany przy 2100 °C.
Oczekuje się, że dla idealnego wolframu rozpuszczonego w postaci stałej w molibdenie wartość Rp0,2 wzrośnie w porównaniu z czystym materiałem Mo. Dla temperatur do 1800°C oba stopy MoW wykazują co najmniej 2 razy wyższe Rp0,2 niż Mo, patrz rysunek 1(a). Dla wyższych temperatur tylko MoW50 wykazuje znacznie lepszą wartość Rp0,2. Spiek prasowany W wykazuje najwyższy Rp0,2 w temperaturze 2100 °C. Próby rozciągania ujawniają również A, jak pokazano na rysunku 1 (b). Obydwa stopy MoW wykazują bardzo podobne wydłużenie do wartości pękania, które zazwyczaj stanowią połowę wartości Mo. Stosunkowo wysoki A wolframu w temperaturze 2100 °C powinien być spowodowany jego bardziej drobnoziarnistą strukturą w porównaniu z Mo.
W celu określenia temperatury przejścia ciągliwości w kruchość (DBTT) prasowanych stopów molibdenu i wolframu przeprowadzono także pomiary kąta zgięcia w różnych temperaturach badania. Wyniki przedstawiono na rysunku 2. DBTT wzrasta wraz ze wzrostem zawartości wolframu. Podczas gdy DBTT Mo jest stosunkowo niski i wynosi około 250°C, stopy MoW30 i MoW50 wykazują DBTT odpowiednio około 450°C i 550°C.

W uzupełnieniu do charakterystyki mechanicznej zbadaliśmy także właściwości termofizyczne. Współczynnik rozszerzalności cieplnej (WRC) mierzono w dylatometrze popychaczowym [3] w zakresie temperatur do 1600°C na próbce o średnicy Ø5 mm i długości 25 mm. Pomiary CTE przedstawiono na rysunku 3. Wszystkie materiały wykazują bardzo podobną zależność CTE ze wzrostem temperatury. Wartości WRC dla stopów MoW30 i MoW50 mieszczą się pomiędzy wartościami Mo i W. Ponieważ porowatość szczątkowa prasowanych materiałów spiekanych jest nieciągła i ma małe pojedyncze pory, uzyskany WRC jest podobny do materiałów o dużej gęstości, takich jak arkusze i pręty [4].
Przewodność cieplną prasowanych materiałów spiekanych wyznaczano poprzez pomiar dyfuzyjności cieplnej i ciepła właściwego próbki o grubości Ř 12,7 mm i 3,5 mm metodą błysku lasera [5, 6]. W przypadku materiałów izotropowych, takich jak materiały prasowane, ciepło właściwe można zmierzyć tą samą metodą. Pomiary wykonano w zakresie temperatur od 25°C do 1000°C. Do obliczenia przewodności cieplnej wykorzystaliśmy dodatkowo gęstości materiału pokazane w tabeli I i założyliśmy, że gęstości są niezależne od temperatury. Rysunek 4 przedstawia wynikową przewodność cieplną dla prasowanego spieku Mo, MoW30, MoW50 i W. Przewodność cieplna

stopów MoW jest mniejsza niż 100 W/mK dla wszystkich badanych temperatur i znacznie mniejsza w porównaniu do czystego molibdenu i wolframu. Ponadto przewodnictwo Mo i W maleje wraz ze wzrostem temperatury, podczas gdy przewodność stopu MoW wykazuje wartości rosnące wraz ze wzrostem temperatury.
Przyczyna tej różnicy nie została zbadana w tej pracy i będzie częścią przyszłych badań. Wiadomo, że w przypadku metali dominującą częścią przewodności cieplnej w niskich temperaturach jest udział fononów, natomiast w wysokich temperaturach dominuje gaz elektronowy [7]. Na fonony wpływają niedoskonałości i defekty materialne. Jednak wzrost przewodności cieplnej w niskim zakresie temperatur obserwuje się nie tylko w przypadku stopów MoW, ale także innych materiałów w roztworze stałym, takich jak np. wolfram-ren [8], gdzie udział elektronów odgrywa ważną rolę.
Porównanie właściwości mechanicznych i termofizycznych pokazuje, że MoW jest interesującym materiałem do zastosowań szafirowych. Dla wysokich temperatur > 2000°C granica plastyczności jest wyższa niż dla molibdenu i powinna być możliwa dłuższa żywotność tygli. Jednakże materiał staje się bardziej kruchy i należy dostosować obróbkę i obsługę. Znacząco obniżona przewodność cieplna prasowanego spieku MoW, jak pokazano na rysunku 4, wskazuje, że konieczne może być dostosowanie parametrów nagrzewania i schładzania pieca do wzrostu. Szczególnie w fazie nagrzewania, gdy tlenek glinu musi zostać stopiony w tyglu, ciepło jest transportowane wyłącznie przez tygiel do surowego materiału wypełniającego. Aby uniknąć wysokich naprężeń termicznych w tyglu, należy wziąć pod uwagę zmniejszoną przewodność cieplną MoW. Interesujący jest zakres wartości WRC stopów MoW w kontekście metody wzrostu kryształów HEM. Jak omówiono w odnośniku [9], współczynnik CTE Mo powoduje zaciśnięcie szafiru w fazie schładzania. Dlatego obniżony współczynnik CTE stopu MoW może być kluczem do stworzenia tygli wirowanych wielokrotnego użytku do procesu HEM.
Kondycjonowanie powierzchni prasowanych, spiekanych metali ogniotrwałych
Jak omówiono we wstępie, tygle ze spiekem prasowanym są często stosowane w procesach wzrostu kryształów szafiru w celu ogrzewania i utrzymywania stopionego tlenku glinu w temperaturze nieco powyżej 2050 °C. Jednym z ważnych wymagań dotyczących końcowej jakości kryształu szafiru jest utrzymanie możliwie najniższej zawartości zanieczyszczeń i pęcherzyków gazu w stopionym materiale. Części prasowane i spiekane mają resztkową porowatość i drobnoziarnistą strukturę. Ta drobnoziarnista struktura o zamkniętej porowatości jest podatna na wzmożoną korozję metalu, szczególnie w wyniku stopionych tlenków. Innym problemem w przypadku kryształów szafiru są małe pęcherzyki gazu w stopie. Tworzenie się pęcherzyków gazu jest wzmagane przez zwiększoną chropowatość powierzchni części ogniotrwałej stykającej się ze stopionym materiałem.

Aby przezwyciężyć te problemy związane z prasowanymi materiałami spiekanymi, stosujemy mechaniczną obróbkę powierzchni. Metodę przetestowaliśmy za pomocą narzędzia prasującego, w którym urządzenie ceramiczne obrabia powierzchnię pod określonym ciśnieniem prasowanej części spiekanej [10]. Efektywne naprężenie dociskowe działające na powierzchnię jest odwrotnie zależne od powierzchni styku narzędzia ceramicznego podczas kondycjonowania powierzchni. Dzięki tej obróbce na powierzchnię prasowanych materiałów spiekanych można lokalnie przyłożyć duże naprężenia ściskające, co powoduje odkształcenie plastyczne powierzchni materiału. Rysunek 5 przedstawia przykład próbki sprasowanego molibdenu, który został obrobiony tą techniką.
Na rysunku 6 przedstawiono jakościowo zależność efektywnego naprężenia dociskowego od docisku narzędzia. Dane uzyskano z pomiarów odcisków statycznych narzędzia w prasowanym molibdenie. Linia przedstawia dopasowanie do danych zgodnie z naszym modelem.

Na rysunku 7 przedstawiono wyniki analiz podsumowane dla pomiarów chropowatości i twardości powierzchni w funkcji nacisku narzędzia dla różnych materiałów spiekanych prasowanych przygotowanych w postaci krążków. Jak pokazano na rysunku 7(a), obróbka powoduje utwardzenie powierzchni. Twardość obu badanych materiałów Mo i MoW30 wzrosła o około 150%. W przypadku wysokich nacisków narzędzia twardość nie wzrasta dalej. Rysunek 7 (b) pokazuje, że możliwe są bardzo gładkie powierzchnie z Ra tak niskim jak 0,1 μm dla Mo. Wraz ze wzrostem nacisku narzędzia chropowatość Mo ponownie wzrasta. Ponieważ MoW30 (i W) są materiałami twardszymi niż Mo, osiągane wartości Ra MoW30 i W są na ogół 2-3 razy wyższe niż Mo. W przeciwieństwie do Mo, chropowatość powierzchni W zmniejsza się poprzez zastosowanie wyższych nacisków narzędzia w obrębie testowany zakres parametrów.
Nasze badania kondycjonowanych powierzchni za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) potwierdzają dane dotyczące chropowatości powierzchni, patrz rysunek 7 (b). Jak pokazano na rysunku 8(a), szczególnie wysokie naciski narzędzia mogą prowadzić do uszkodzeń powierzchni ziaren i mikropęknięć. Kondycjonowanie przy bardzo dużych naprężeniach powierzchniowych może powodować równomierne usuwanie ziaren z powierzchni, patrz Rysunek 8 (b). Podobne efekty można zaobserwować również dla MoW i W przy określonych parametrach obróbki.
Aby zbadać wpływ techniki kondycjonowania powierzchni na strukturę ziaren powierzchniowych i ich zachowanie w temperaturze, przygotowaliśmy próbki wyżarzania z trzech dysków testowych Mo, MoW30 i W.

Próbki poddano obróbce przez 2 godziny w różnych temperaturach testowych w zakresie od 800°C do 2000°C i przygotowano mikroskrawki do analizy w mikroskopii świetlnej.
Rysunek 9 przedstawia przykłady mikroprzekrojów prasowanego molibdenu. Stan początkowy obrobionej powierzchni przedstawiono na rysunku 9(a). Na powierzchni występuje prawie gęsta warstwa w zakresie około 200 µm. Poniżej tej warstwy widoczna jest typowa struktura materiału z porami spiekania, porowatość resztkowa wynosi około 5%. Zmierzona porowatość resztkowa w warstwie powierzchniowej wynosi znacznie poniżej 1%. Rysunek 9(b) przedstawia strukturę ziaren po wyżarzeniu przez 2 godziny w temperaturze 1700°C. Zwiększyła się grubość gęstej warstwy powierzchniowej, a ziarna są znacznie większe niż ziarna w objętości niemodyfikowanej przez kondycjonowanie powierzchni. Ta gruboziarnista, bardzo gęsta warstwa skutecznie poprawia odporność materiału na pełzanie.
Badano zależność temperaturową warstwy wierzchniej od grubości i wielkości ziaren dla różnych nacisków narzędzia. Rysunek 10 przedstawia reprezentatywne przykłady grubości warstwy powierzchniowej dla Mo i MoW30. Jak pokazano na rysunku 10(a), początkowa grubość warstwy powierzchniowej zależy od ustawienia narzędzia obróbczego. W temperaturze wyżarzania powyżej 800°C grubość warstwy powierzchniowej Mo zaczyna wzrastać. W temperaturze 2000°C grubość warstwy osiąga wartości od 0,3 do 0,7 mm. Dla MoW30 wzrost grubości warstwy powierzchniowej można zaobserwować jedynie dla temperatur powyżej 1500°C, jak pokazano na rysunku 10(b). Niemniej jednak w temperaturze 2000°C grubość warstwy MoW30 jest bardzo podobna do grubości Mo.

Podobnie jak w przypadku analizy grubości warstwy powierzchniowej, Rysunek 11 przedstawia dane dotyczące średniej wielkości ziaren Mo i MoW30 zmierzone w warstwie powierzchniowej w funkcji temperatur wyżarzania. Jak można wywnioskować z rysunków, wielkość ziaren jest – w ramach niepewności pomiaru – niezależna od zastosowanego układu parametrów. Wzrost wielkości ziaren wskazuje na nieprawidłowy wzrost ziaren warstwy wierzchniej, spowodowany deformacją pola powierzchni. Ziarna molibdenu rosną w temperaturach badania powyżej 1100°C, a wielkość ziaren jest prawie 3 razy większa w temperaturze 2000°C w porównaniu do wielkości ziaren wyjściowych. Ziarna MoW30 warstwy kondycjonowanej powierzchniowo zaczynają rosnąć powyżej temperatury 1500°C. W temperaturze badania wynoszącej 2000 °C średnia wielkość ziaren jest około 2 razy większa od początkowej wielkości ziaren.
Podsumowując, nasze badania nad techniką kondycjonowania powierzchni pokazują, że dobrze nadaje się ona do stosowania w przypadku stopów molibdenowo-wolframowo-wolframowych prasowanych metodą prasowania. Metodą tą można uzyskać powierzchnie o podwyższonej twardości oraz powierzchnie gładkie o Ra znacznie poniżej 0,5 µm. Ta ostatnia właściwość jest szczególnie korzystna dla redukcji pęcherzyków gazu. Porowatość resztkowa w warstwie wierzchniej jest bliska zeru. Badania wyżarzania i mikrosekcji pokazują, że można uzyskać bardzo gęstą warstwę powierzchniową o typowej grubości 500 µm. W ten sposób parametr obróbki może kontrolować grubość warstwy. Po wystawieniu kondycjonowanego materiału na działanie wysokich temperatur, typowo stosowanych w metodach uprawy szafiru, warstwa powierzchniowa staje się gruboziarnista, a wielkość ziaren jest 2–3 razy większa niż bez obróbki powierzchni. Wielkość ziaren w warstwie wierzchniej jest niezależna od parametrów obróbki. Skutecznie zmniejsza się liczba granic ziaren na powierzchni. Prowadzi to do wyższej odporności na dyfuzję pierwiastków wzdłuż granic ziaren, a atak stopu jest niższy. Dodatkowo poprawiono odporność na pełzanie w wysokiej temperaturze prasowanych stopów molibdenu i wolframu.

Badania zwilżania ciekłego tlenku glinu na metalach ogniotrwałych
Zwilżanie ciekłego tlenku glinu na molibdenie lub wolframie ma podstawowe znaczenie w przemyśle szafirowym. Szczególnie w przypadku procesu EFG zachowanie zwilżania tlenku glinu w kapilarach typu die-pack determinuje szybkość wzrostu prętów lub wstęg szafirowych. Aby zrozumieć wpływ wybranego materiału, chropowatości powierzchni czy atmosfery procesowej przeprowadziliśmy szczegółowe pomiary kąta zwilżania [11].
Do pomiarów zwilżania podłoża testowe o wymiarach 1 x 5 x 40 mm3 wytworzono z materiałów arkuszowych Mo, MoW25 i W. Przesyłając wysoki prąd elektryczny przez podłoże z blachy, temperaturę topnienia tlenku glinu wynoszącą 2050 ° C można osiągnąć w ciągu pół minuty. W celu pomiaru kąta małe cząstki tlenku glinu umieszczano na wierzchu próbek arkusza, a następnie

rozpłynął się w kropelkach. Zautomatyzowany system obrazowania zarejestrował kropelkę stopu, jak pokazano na przykład na rysunku 12. Każde doświadczenie z kroplą stopu pozwala zmierzyć kąt zwilżania poprzez analizę konturu kropli, patrz rysunek 12(a), oraz linii bazowej podłoża zwykle wkrótce po wyłączeniu prąd grzewczy, patrz Rysunek 12(b).
Pomiary kąta zwilżania przeprowadziliśmy dla dwóch różnych warunków atmosferycznych: próżni pod ciśnieniem 10–5 mbar i argonu pod ciśnieniem 900 mbar. Dodatkowo zbadano dwa rodzaje powierzchni, tj. powierzchnie chropowate o Ra ~ 1 μm i powierzchnie gładkie o Ra ~ 0,1 μm.
Tabela II podsumowuje wyniki wszystkich pomiarów kątów zwilżania dla Mo, MoW25 i W dla gładkich powierzchni. Ogólnie rzecz biorąc, kąt zwilżania Mo jest najmniejszy w porównaniu do innych materiałów. Oznacza to, że stopiony tlenek glinu najlepiej zwilża Mo, co jest korzystne w technice uprawy EFG. Kąty zwilżania otrzymane dla argonu są znacznie mniejsze niż kąty dla próżni. Dla chropowatych powierzchni podłoża systematycznie stwierdzamy nieco niższe kąty zwilżania. Wartości te są zwykle o około 2° mniejsze niż kąty podane w Tabeli II. Jednak ze względu na niepewność pomiaru nie można podać istotnej różnicy kątów pomiędzy powierzchniami gładkimi i chropowatymi.

Zmierzyliśmy kąty zwilżania także dla innych ciśnień atmosferycznych, tj. wartości pomiędzy 10-5 mbar a 900 mbar. Wstępna analiza pokazuje, że dla ciśnień w zakresie od 10-5 mbar do 1 mbar anioł zwilżania nie zmienia się. Dopiero powyżej 1 mbar kąt zwilżania staje się niższy niż obserwowany przy ciśnieniu argonu 900 mbar (Tabela II). Oprócz warunków atmosferycznych kolejnym ważnym czynnikiem wpływającym na zwilżalność stopionego tlenku glinu jest ciśnienie cząstkowe tlenu. Nasze badania sugerują, że interakcje chemiczne pomiędzy stopionym materiałem a podłożami metalowymi zachodzą w całym czasie trwania pomiaru (zazwyczaj 1 minuta). Podejrzewamy procesy rozpuszczania cząsteczek Al2O3 na inne składniki tlenu, które oddziałują z materiałem podłoża w pobliżu kropelki stopu. Obecnie trwają dalsze badania mające na celu bardziej szczegółowe zbadanie zarówno zależności kąta zwilżania od ciśnienia, jak i interakcji chemicznych stopu z metalami ogniotrwałymi.