Saffier is een hard, slijtvast en sterk materiaal met een hoge smelttemperatuur, chemisch inert en vertoont interessante optische eigenschappen. Daarom wordt saffier gebruikt voor veel technologische toepassingen waarbij de belangrijkste industriële velden optica en elektronica zijn. Tegenwoordig wordt het grootste deel van de industriële saffier gebruikt als substraat voor de productie van LED's en halfgeleiders, gevolgd door gebruik als vensters voor horloges, onderdelen voor mobiele telefoons of barcodescanners, om maar een paar voorbeelden te noemen [1]. Tegenwoordig zijn er verschillende methoden beschikbaar om eenkristallen van saffier te kweken; een goed overzicht kan bijvoorbeeld worden gevonden in [1, 2]. De drie groeimethoden Kyropoulos-proces (KY), warmte-uitwisselingsmethode (HEM) en edged-defined film-fed growth (EFG) zijn echter goed voor meer dan 90% van de wereldwijde productiecapaciteit voor saffier.

De eerste poging voor een synthetisch geproduceerd kristal werd in 1877 ondernomen voor kleine robijnrode enkele kristallen [2]. Al in 1926 werd het Kyropoulos-proces uitgevonden. Het werkt in vacuüm en maakt het mogelijk om grote cilindrische boules van zeer hoge kwaliteit te produceren. Een andere interessante methode voor het kweken van saffieren is de randgedefinieerde, filmgevoede groei. De EFG-techniek is gebaseerd op een capillair kanaal dat gevuld is met vloeibare smelt en het mogelijk maakt gevormde saffierkristallen zoals staafjes, buizen of platen (ook wel linten genoemd) te laten groeien. In tegenstelling tot deze methoden maakt de warmte-uitwisselingsmethode, die eind jaren zestig werd ontwikkeld, het mogelijk om grote saffierbollen te laten groeien in een gesponnen smeltkroes in de vorm van de smeltkroes door gedefinieerde warmte-extractie van de bodem. Omdat de saffierbol aan het einde van het groeiproces aan de smeltkroes blijft plakken, kunnen de boules bij het afkoelen barsten en kan de smeltkroes slechts één keer worden gebruikt.
Al deze technologieën voor het kweken van saffierkristallen hebben gemeen dat kerncomponenten – met name smeltkroezen – hittebestendige metalen vereisen. Afhankelijk van de kweekmethode worden smeltkroezen gemaakt van molybdeen of wolfraam, maar de metalen worden ook veel gebruikt voor weerstandsverwarmers, die-packs en hittezone-afschermingen [1]. In dit artikel concentreren we onze discussie echter op KY- en EFG-gerelateerde onderwerpen, aangezien bij deze processen geperste gesinterde smeltkroezen worden gebruikt.
In dit rapport presenteren we materiaalkarakteriseringsstudies en onderzoeken naar oppervlakteconditionering van geperste gesinterde materialen zoals molybdeen (Mo), wolfraam (W) en zijn legeringen (MoW). In het eerste deel ligt onze focus op mechanische gegevens bij hoge temperaturen en de overgangstemperatuur van ductiel naar bros. Complementair aan de mechanische eigenschappen hebben we thermofysische eigenschappen bestudeerd, dat wil zeggen de thermische uitzettingscoëfficiënt en de thermische geleidbaarheid. In het tweede deel presenteren we studies over een oppervlakteconditioneringstechniek die specifiek gericht is op het verbeteren van de weerstand van smeltkroezen gevuld met aluminiumoxidesmelt. In het derde deel rapporteren we over metingen van bevochtigingshoeken van vloeibaar aluminiumoxide op vuurvaste metalen bij 2100 °C. We voerden smeltdruppelexperimenten uit op Mo-, W- en MoW25-legeringen (75 gew.% molybdeen, 25 gew.% wolfraam) en bestudeerden de afhankelijkheden van verschillende atmosferische omstandigheden. Als resultaat van ons onderzoek stellen wij MoW voor als een interessant materiaal in saffiergroeitechnologieën en als een potentieel alternatief voor puur molybdeen en wolfraam.
Mechanische en thermofysische eigenschappen bij hoge temperaturen
De saffierkristalgroeimethoden KY en EFG zijn goed voor meer dan 85% van het aandeel van de saffierhoeveelheid in de wereld. Bij beide methoden wordt het vloeibare aluminiumoxide in geperste gesinterde smeltkroezen geplaatst, meestal gemaakt van wolfraam voor het KY-proces en gemaakt van molybdeen voor het EFG-proces. Kroezen zijn cruciale systeemonderdelen voor deze teeltprocessen. Met het idee om mogelijk de kosten van wolfraamkroezen in het KY-proces te verlagen en de levensduur van molybdeenkroezen in het EFG-proces te verlengen, hebben we bovendien twee MoW-legeringen geproduceerd en getest, namelijk MoW30 met 70 gew.% Mo en 30 gew.% Mo. % W en MoW50 met elk 50 gew.% Mo en W.
Voor alle materiaalkarakteriseringsstudies produceerden we geperst-gesinterde blokken van Mo, MoW30, MoW50 en W. Tabel I toont dichtheden en gemiddelde korrelgroottes die overeenkomen met de initiële materiaaltoestanden.

Tabel I: Samenvatting van geperste gesinterde materialen gebruikt voor metingen aan mechanische en thermofysische eigenschappen. De tabel toont de dichtheid en de gemiddelde korrelgrootte van de begintoestanden van de materialen

Omdat smeltkroezen langdurig worden blootgesteld aan hoge temperaturen, hebben we uitgebreide trekproeven uitgevoerd, vooral in het hoge temperatuurbereik tussen 1000 °C en 2100 °C. Figuur 1 vat deze resultaten samen voor Mo, MoW30 en MoW50, waarbij de vloeigrens van 0,2% (Rp0,2) en de breukrek (A) worden weergegeven. Ter vergelijking wordt een datapunt van geperst gesinterd W aangegeven bij 2100 °C.
Voor ideaal vast opgelost wolfraam in molybdeen wordt verwacht dat de Rp0,2 zal toenemen in vergelijking met puur Mo-materiaal. Voor temperaturen tot 1800 °C vertonen beide MoW-legeringen een minimaal 2 keer hogere Rp0,2 dan voor Mo, zie Figuur 1(a). Voor hogere temperaturen laat alleen MoW50 een significant verbeterde Rp0,2 zien. Geperssinterd W vertoont de hoogste Rp0,2 bij 2100 °C. De trekproeven onthullen ook A, zoals weergegeven in figuur 1(b). Beide MoW-legeringen vertonen zeer vergelijkbare rek- en breukwaarden, die doorgaans de helft bedragen van de waarden van Mo. De relatief hoge A van wolfraam bij 2100 ° C zou veroorzaakt moeten worden door de fijnkorreligere structuur ervan in vergelijking met Mo.
Om de ductiele naar brosse overgangstemperatuur (DBTT) van de geperst gesinterde molybdeenwolfraamlegeringen te bepalen, werden ook metingen aan de buighoek uitgevoerd bij verschillende testtemperaturen. De resultaten worden getoond in Figuur 2. De DBTT neemt toe met toenemend wolfraamgehalte. Terwijl de DBTT van Mo relatief laag is bij ongeveer 250 °C, vertonen de legeringen MoW30 en MoW50 een DBTT van respectievelijk ongeveer 450 °C en 550 °C.

Complementair aan de mechanische karakterisering hebben we ook thermofysische eigenschappen bestudeerd. De thermische uitzettingscoëfficiënt (CTE) werd gemeten in een duwstaafdilatometer [3] in een temperatuurbereik tot 1600 °C met behulp van monsters met een lengte van Ø5 mm en 25 mm. De CTE-metingen worden geïllustreerd in Figuur 3. Alle materialen vertonen een zeer vergelijkbare afhankelijkheid van de CTE bij toenemende temperatuur. De CTE-waarden voor de legeringen MoW30 en MoW50 liggen tussen de waarden van Mo en W. Omdat de restporositeit van de geperste gesinterde materialen niet aaneengesloten is en kleine individuele poriën heeft, is de verkregen CTE vergelijkbaar met materialen met een hoge dichtheid, zoals platen en staven [4].
De thermische geleidbaarheid van de geperste gesinterde materialen werd verkregen door zowel de thermische diffusiviteit als de soortelijke warmte van monsters met een dikte van Ø12,7 mm en 3,5 mm te meten met behulp van de laserflitsmethode [5, 6]. Voor isotrope materialen, zoals geperst gesinterde materialen, kan de soortelijke warmte met dezelfde methode worden gemeten. De metingen zijn uitgevoerd in het temperatuurbereik tussen 25 °C en 1000 °C. Om de thermische geleidbaarheid te berekenen, hebben we bovendien de materiaaldichtheden gebruikt zoals weergegeven in Tabel I en zijn we uitgegaan van temperatuuronafhankelijke dichtheden. Figuur 4 toont de resulterende thermische geleidbaarheid voor geperst gesinterde Mo, MoW30, MoW50 en W. De thermische geleidbaarheid

van MoW-legeringen is lager dan 100 W/mK voor alle onderzochte temperaturen en veel kleiner in vergelijking met puur molybdeen en wolfraam. Bovendien nemen de geleidbaarheid van Mo en W af bij toenemende temperatuur, terwijl de geleidbaarheid van de MoW-legering toenemende waarden aangeeft bij toenemende temperatuur.
De reden voor dit verschil is in dit werk niet onderzocht en zal deel uitmaken van toekomstig onderzoek. Het is bekend dat voor metalen het overheersende deel van de thermische geleidbaarheid bij lage temperaturen de fononbijdrage is, terwijl bij hoge temperaturen het elektronengas de thermische geleidbaarheid domineert [7]. Fononen worden beïnvloed door materiële onvolkomenheden en defecten. De toename van de thermische geleidbaarheid bij lage temperaturen wordt echter niet alleen waargenomen voor MoW-legeringen, maar ook voor andere materialen in vaste oplossingen, zoals bijvoorbeeld wolfraam-rhenium [8], waar de elektronenbijdrage een belangrijke rol speelt.
Uit de vergelijking van de mechanische en thermofysische eigenschappen blijkt dat MoW een interessant materiaal is voor saffiertoepassingen. Voor hoge temperaturen > 2000 °C is de vloeigrens hoger dan voor molybdeen en een langere levensduur van smeltkroezen zou haalbaar moeten zijn. Het materiaal wordt echter brozer en de bewerking en hantering moeten worden aangepast. De aanzienlijk verminderde thermische geleidbaarheid van geperst gesinterd MoW, zoals weergegeven in figuur 4, geeft aan dat aangepaste opwarm- en afkoelparameters van de groeiende oven noodzakelijk kunnen zijn. Met name in de opwarmfase, waarin aluminiumoxide in de kroes moet worden gesmolten, wordt de warmte alleen door de kroes naar het ruwe vulmateriaal getransporteerd. Er moet rekening worden gehouden met de verminderde thermische geleidbaarheid van MoW om hoge thermische spanningen in de smeltkroes te voorkomen. Het bereik van de CTE-waarden van MoW-legeringen is interessant in de context van de HEM-kristalgroeimethode. Zoals besproken in referentie [9] veroorzaakt de CTE van Mo het vastklemmen van de saffier in de afkoelfase. Daarom zou de verminderde CTE van MoW-legeringen de sleutel kunnen zijn om herbruikbare gesponnen smeltkroezen voor het HEM-proces te realiseren.
Oppervlakteconditionering van geperst gesinterde vuurvaste metalen
Zoals besproken in de inleiding, worden geperst gesinterde smeltkroezen vaak gebruikt in saffierkristalgroeiprocessen om het aluminiumoxide te verwarmen en iets boven de 2050 ° C te laten smelten. Een belangrijke vereiste voor de uiteindelijke kwaliteit van het saffierkristal is het zo laag mogelijk houden van onzuiverheden en gasbellen in de smelt. Geperssinterde onderdelen hebben wel een restporositeit en vertonen een fijnkorrelige structuur. Deze fijnkorrelige structuur met gesloten porositeit is kwetsbaar voor verhoogde corrosie van het metaal, vooral door oxidische smeltingen. Een ander probleem voor saffierkristallen zijn kleine gasbelletjes in de smelt. De vorming van gasbellen wordt bevorderd door een grotere oppervlakteruwheid van het vuurvaste deel dat in contact staat met de smelt.

Om deze problemen van geperste gesinterde materialen te overwinnen, maken we gebruik van een mechanische oppervlaktebehandeling. We hebben de methode getest met een persgereedschap waarbij een keramisch apparaat het oppervlak bewerkt onder een gedefinieerde druk van een geperst gesinterd onderdeel [10]. De effectieve drukspanning op het oppervlak is omgekeerd afhankelijk van het contactoppervlak van het keramische gereedschap tijdens deze oppervlakteconditionering. Met deze behandeling kan plaatselijk een hoge drukspanning op het oppervlak van geperste gesinterde materialen worden uitgeoefend en wordt het materiaaloppervlak plastisch vervormd. Figuur 5 toont een voorbeeld van een geperst gesinterd molybdeenmonster dat met deze techniek is bewerkt.
Figuur 6 toont kwalitatief de afhankelijkheid van de effectieve persspanning van de gereedschapsdruk. De gegevens zijn afgeleid van metingen van statische afdrukken van het gereedschap in geperst gesinterd molybdeen. De lijn vertegenwoordigt de aanpassing aan de gegevens volgens ons model.

Figuur 7 toont de analyseresultaten samengevat voor de metingen van de oppervlakteruwheid en oppervlaktehardheid als functie van de gereedschapsdruk voor verschillende geperste gesinterde materialen die als schijven zijn vervaardigd. Zoals weergegeven in figuur 7(a) resulteert de behandeling in een verharding van het oppervlak. De hardheid van beide geteste materialen Mo en MoW30 wordt met ongeveer 150% verhoogd. Bij hoge gereedschapsdrukken neemt de hardheid niet verder toe. Figuur 7(b) laat zien dat zeer gladde oppervlakken met Ra zo laag als 0,1 μm voor Mo mogelijk zijn. Bij toenemende gereedschapsdrukken neemt de ruwheid van Mo weer toe. Omdat de MoW30 (en W) hardere materialen zijn dan Mo, zijn de bereikte Ra-waarden van MoW30 en W over het algemeen 2-3 keer hoger dan die van Mo. In tegenstelling tot Mo neemt de oppervlakteruwheid van W af door hogere gereedschapsdrukken toe te passen binnen de getest parameterbereik.
Onze onderzoeken met scanning-elektronenmicroscopie (SEM) van de geconditioneerde oppervlakken bevestigen de gegevens van de oppervlakteruwheid, zie figuur 7 (b). Zoals weergegeven in figuur 8(a) kunnen bijzonder hoge gereedschapsdrukken leiden tot schade aan het korreloppervlak en microscheuren. Conditionering bij zeer hoge oppervlaktespanning kan ervoor zorgen dat de korrels gelijkmatig van het oppervlak worden verwijderd, zie figuur 8(b). Soortgelijke effecten kunnen ook worden waargenomen voor MoW en W bij bepaalde bewerkingsparameters.
Om het effect van de oppervlakteconditioneringstechniek met betrekking tot de oppervlaktekorrelstructuur en het temperatuurgedrag ervan te bestuderen, hebben we gloeimonsters gemaakt van de drie testschijven van Mo, MoW30 en W.

De monsters werden gedurende 2 uur behandeld bij verschillende testtemperaturen in het bereik van 800 °C tot 2000 °C en er werden microcoupes gemaakt voor analyse met lichtmicroscopie.
Figuur 9 toont voorbeelden van microsecties van geperst gesinterd molybdeen. De begintoestand van het behandelde oppervlak wordt weergegeven in figuur 9(a). Het oppervlak vertoont een bijna dichte laag binnen een bereik van ongeveer 200 μm. Onder deze laag is een typische materiaalstructuur met sinterporiën zichtbaar, de restporositeit bedraagt ​​ongeveer 5%. De gemeten restporositeit binnen de oppervlaktelaag ligt ruim onder de 1%. Figuur 9(b) toont de korrelstructuur na 2 uur gloeien bij 1700 °C. De dikte van de dichte oppervlaktelaag is toegenomen en de korrels zijn aanzienlijk groter dan de korrels in het volume dat niet is gewijzigd door oppervlakteconditionering. Deze grofkorrelige, zeer dichte laag zal effectief zijn om de kruipweerstand van het materiaal te verbeteren.
We hebben de temperatuurafhankelijkheid van de oppervlaktelaag met betrekking tot de dikte en de korrelgrootte voor verschillende gereedschapsdrukken bestudeerd. Figuur 10 toont representatieve voorbeelden van de dikte van de oppervlaktelaag voor Mo en MoW30. Zoals geïllustreerd in figuur 10(a) hangt de initiële dikte van de oppervlaktelaag af van de opstelling van het bewerkingsgereedschap. Bij een gloeitemperatuur boven 800 °C begint de dikte van de oppervlaktelaag van Mo toe te nemen. Bij 2000 °C bereikt de laagdikte waarden van 0,3 tot 0,7 mm. Voor MoW30 kan een toename van de dikte van de oppervlaktelaag alleen worden waargenomen bij temperaturen boven 1500 °C, zoals weergegeven in figuur 10(b). Niettemin is de laagdikte van MoW30 bij 2000 °C zeer vergelijkbaar met die van Mo.

Net als de dikteanalyse van de oppervlaktelaag toont Figuur 11 gegevens over de gemiddelde korrelgrootte voor Mo en MoW30 gemeten in de oppervlaktelaag als functie van de gloeitemperaturen. Zoals uit de cijfers kan worden afgeleid, is de korrelgrootte – binnen de meetonzekerheid – onafhankelijk van de toegepaste parameteropstelling. De korrelgroottegroei duidt op een abnormale korrelgroei van de oppervlaktelaag veroorzaakt door de vervorming van het oppervlak. Molybdeenkorrels groeien bij testtemperaturen boven 1100 °C en de korrelgrootte is bij 2000 °C bijna drie keer groter dan de oorspronkelijke korrelgrootte. MoW30-korrels van de oppervlaktegeconditioneerde laag beginnen te groeien boven temperaturen van 1500 °C. Bij een testtemperatuur van 2000 °C is de gemiddelde korrelgrootte ongeveer 2 maal de initiële korrelgrootte.
Samenvattend blijkt uit ons onderzoek naar de oppervlakteconditioneringstechniek dat deze goed toepasbaar is voor geperst gesinterde molybdeenwolfraamlegeringen. Met deze methode kunnen oppervlakken met verhoogde hardheid en gladde oppervlakken met Ra ruim onder 0,5 μm worden verkregen. Deze laatste eigenschap is bijzonder gunstig voor de reductie van gasbellen. De resterende porositeit in de oppervlaktelaag is bijna nul. Uitgloei- en microsectiestudies tonen aan dat een zeer dichte oppervlaktelaag met een typische dikte van 500 μm kan worden verkregen. Hierbij kan de bewerkingsparameter de laagdikte regelen. Wanneer het geconditioneerde materiaal wordt blootgesteld aan hoge temperaturen, zoals doorgaans wordt gebruikt bij saffiergroeimethoden, wordt de oppervlaktelaag grofkorrelig met een korrelgrootte die 2 tot 3 keer groter is dan zonder oppervlaktebewerking. De korrelgrootte in de oppervlaktelaag is onafhankelijk van de bewerkingsparameters. Het aantal korrelgrenzen op het oppervlak wordt effectief verminderd. Dit leidt tot een hogere weerstand tegen diffusie van elementen langs korrelgrenzen en de smeltaantasting is lager. Bovendien wordt de kruipweerstand bij hoge temperaturen van geperst gesinterde molybdeenwolfraamlegeringen verbeterd.

Bevochtigingsstudies van vloeibaar aluminiumoxide op vuurvaste metalen
Het bevochtigen van vloeibaar aluminiumoxide op molybdeen of wolfraam is van fundamenteel belang in de saffierindustrie. Met name voor het EFG-proces bepaalt het bevochtigingsgedrag van aluminiumoxide in die-pack-capillairen de groeisnelheid van saffierstaven of -linten. Om de impact van het geselecteerde materiaal, de oppervlakteruwheid of de procesatmosfeer te begrijpen, hebben we gedetailleerde bevochtigingshoekmetingen uitgevoerd [11].
Voor de bevochtigingsmetingen zijn proefsubstraten met een afmeting van 1 x 5 x 40 mm³ vervaardigd uit Mo-, MoW25- en W-plaatmaterialen. Door een hoge elektrische stroom door het metalen plaatsubstraat te sturen, kan binnen een halve minuut een smelttemperatuur van aluminiumoxide van 2050 °C worden bereikt. Voor de hoekmetingen werden kleine aluminiumoxidedeeltjes bovenop de plaatmonsters geplaatst en vervolgens

gesmolten tot druppels. Een geautomatiseerd beeldvormingssysteem registreerde de smeltdruppel, zoals bijvoorbeeld geïllustreerd in Figuur 12. Bij elk smeltdruppelexperiment kan de bevochtigingshoek worden gemeten door de druppelcontour te analyseren, zie Figuur 12(a), en de basislijn van het substraat, meestal kort na het uitschakelen van de verwarmingsstroom, zie Figuur 12(b).
We hebben bevochtigingshoekmetingen uitgevoerd voor twee verschillende atmosfeeromstandigheden, vacuüm bij 10-5 mbar en argon bij 900 mbar druk. Daarnaast zijn twee oppervlaktetypes getest, namelijk ruwe oppervlakken met Ra ~ 1 μm en gladde oppervlakken met Ra ~ 0,1 μm.
Tabel II vat de resultaten samen van alle metingen aan de bevochtigingshoeken voor Mo, MoW25 en W voor gladde oppervlakken. Over het algemeen is de bevochtigingshoek van Mo het kleinst in vergelijking met de andere materialen. Dit impliceert dat de smelt van aluminiumoxide Mo het beste bevochtigt, wat gunstig is bij de EFG-groeitechniek. De voor argon verkregen bevochtigingshoeken zijn aanzienlijk kleiner dan de hoeken voor vacuüm. Voor ruwe substraatoppervlakken vinden we systematisch iets lagere bevochtigingshoeken. Deze waarden zijn typisch ongeveer 2° lager dan de hoeken gegeven in Tabel II. Vanwege de meetonzekerheid kan er echter geen significant hoekverschil tussen gladde en ruwe oppervlakken worden gerapporteerd.

We hebben ook de bevochtigingshoeken gemeten voor andere atmosferische drukken, dwz waarden tussen 10-5 mbar en 900 mbar. Uit de voorlopige analyse blijkt dat bij drukken tussen 10-5 mbar en 1 mbar de bevochtigingshoek niet verandert. Pas boven 1 mbar wordt de bevochtigingshoek kleiner dan waargenomen bij 900 mbar argon (Tabel II). Naast de atmosferische omstandigheden is de partiële zuurstofdruk een andere belangrijke factor voor het bevochtigingsgedrag van aluminiumoxidesmelt. Onze tests suggereren dat chemische interacties tussen de smelt en de metalen substraten plaatsvinden binnen de volledige meetduur (doorgaans 1 minuut). We vermoeden dat de Al2O3-moleculen oplossen in andere zuurstofcomponenten die een interactie aangaan met het substraatmateriaal nabij de smeltdruppel. Er zijn momenteel verdere onderzoeken gaande om zowel de drukafhankelijkheid van de bevochtigingshoek als de chemische interacties van de smelt met vuurvaste metalen gedetailleerder te onderzoeken.