Nilam ialah bahan yang keras, tahan haus dan kuat dengan suhu lebur yang tinggi, ia lengai secara kimia secara meluas, dan ia menunjukkan sifat optik yang menarik. Oleh itu, nilam digunakan untuk banyak aplikasi teknologi di mana bidang industri utama ialah optik dan elektronik. Hari ini pecahan terbesar nilam perindustrian digunakan sebagai substrat untuk pengeluaran LED dan semikonduktor, diikuti dengan penggunaan sebagai tingkap untuk jam tangan, bahagian telefon bimbit atau pengimbas kod bar, untuk menamakan beberapa contoh [1]. Hari ini, pelbagai kaedah untuk mengembangkan kristal tunggal nilam tersedia, gambaran keseluruhan yang baik boleh didapati contohnya dalam [1, 2]. Walau bagaimanapun, tiga kaedah pertumbuhan proses Kyropoulos (KY), kaedah pertukaran haba (HEM) dan pertumbuhan disuap filem bertepi (EFG) menyumbang lebih daripada 90% daripada kapasiti pengeluaran nilam di seluruh dunia.

Percubaan pertama untuk kristal yang dihasilkan secara sintetik telah dibuat pada tahun 1877 untuk kristal tunggal ruby ​​kecil [2]. Pada tahun 1926, proses Kyropoulos telah dicipta. Ia beroperasi dalam vakum dan membolehkan menghasilkan boul berbentuk silinder besar dengan kualiti yang sangat tinggi. Satu lagi kaedah penanaman nilam yang menarik ialah pertumbuhan berasaskan filem yang ditentukan tepi. Teknik EFG adalah berdasarkan saluran kapilari yang diisi dengan cair-cair dan membolehkan tumbuh kristal nilam berbentuk seperti rod, tiub atau kepingan (juga dipanggil reben). Berbeza dengan kaedah ini kaedah pertukaran haba, yang dilahirkan pada akhir 1960-an, membolehkan untuk menumbuhkan boule nilam besar di dalam mangkuk pijar berputar dalam bentuk pijar dengan pengekstrakan haba yang ditentukan dari bahagian bawah. Disebabkan boule nilam melekat pada crucible pada akhir proses tumbesaran, boule boleh retak pada proses cool down dan crucible hanya boleh digunakan sekali sahaja.
Mana-mana teknologi pertumbuhan kristal nilam ini mempunyai persamaan bahawa komponen teras - terutamanya mangkuk pijar - memerlukan logam refraktori suhu tinggi. Bergantung pada kaedah yang semakin meningkat, pijar diperbuat daripada molibdenum atau tungsten, tetapi logam itu juga digunakan secara meluas untuk pemanas rintangan, pek mati dan perisai zon panas [1]. Walau bagaimanapun, dalam makalah ini kami menumpukan perbincangan kami pada topik berkaitan KY dan EFG memandangkan crucible bersinter ditekan digunakan dalam proses ini.
Dalam laporan ini kami membentangkan kajian pencirian bahan dan penyiasatan mengenai penyaman permukaan bahan tersinter ditekan seperti molibdenum (Mo), tungsten (W) dan aloinya (MoW). Pada bahagian pertama tumpuan kami terletak pada data mekanikal suhu tinggi dan suhu peralihan mulur kepada rapuh. Pelengkap kepada sifat mekanikal kami telah mengkaji sifat termofizikal, iaitu pekali pengembangan haba dan kekonduksian terma. Dalam bahagian kedua kami membentangkan kajian tentang teknik pelapukan permukaan khusus untuk meningkatkan rintangan pijar yang diisi dengan leburan alumina. Dalam bahagian ketiga kami melaporkan tentang pengukuran sudut pembasahan alumina cecair pada logam refraktori pada 2100 °C. Kami menjalankan eksperimen titisan cair pada aloi Mo, W dan MoW25 (75 wt.% molibdenum, 25 wt.% tungsten) dan mengkaji kebergantungan pada keadaan atmosfera yang berbeza. Hasil daripada penyiasatan kami, kami mencadangkan KKR sebagai bahan yang menarik dalam teknologi pertumbuhan nilam dan sebagai alternatif yang berpotensi kepada molibdenum tulen dan tungsten.
Sifat mekanikal dan termofizik suhu tinggi
Kaedah pertumbuhan kristal nilam KY dan EFG sedia berkhidmat untuk lebih daripada 85% bahagian kuantiti nilam dunia. Dalam kedua-dua kaedah, alumina cecair diletakkan dalam crucibles tersinter ditekan, biasanya diperbuat daripada tungsten untuk proses KY dan diperbuat daripada molibdenum untuk proses EFG. Crucible adalah bahagian sistem yang kritikal untuk proses pertumbuhan ini. Mensasarkan idea untuk kemungkinan mengurangkan kos mangkuk pijar tungsten dalam proses KY serta meningkatkan jangka hayat mangkuk pijar molibdenum dalam proses EFG, kami menghasilkan dan menguji tambahan dua aloi MoW, iaitu MoW30 yang mengandungi 70 wt.% Mo dan 30 wt. % W dan MoW50 yang mengandungi 50 wt.% Mo dan W setiap satu.
Untuk semua kajian pencirian bahan, kami menghasilkan jongkong tersinter ditekan Mo, MoW30, MoW50 dan W. Jadual I menunjukkan ketumpatan dan saiz butiran purata sepadan dengan keadaan bahan awal.

Jadual I: Ringkasan bahan tersinter ditekan yang digunakan untuk pengukuran sifat mekanikal dan termofizikal. Jadual menunjukkan ketumpatan dan saiz butiran purata bagi keadaan awal bahan

Disebabkan crucible terdedah lama kepada suhu tinggi, kami menjalankan ujian tegangan yang terperinci terutamanya dalam julat suhu tinggi antara 1000 °C dan 2100 °C. Rajah 1 meringkaskan keputusan ini untuk Mo, MoW30, dan MoW50 di mana kekuatan hasil 0.2 % (Rp0.2) dan pemanjangan kepada patah (A) ditunjukkan. Sebagai perbandingan, titik data W tersinter ditekan ditunjukkan pada 2100 °C.
Untuk tungsten terlarut pepejal yang ideal dalam molibdenum, Rp0.2 dijangka meningkat berbanding bahan Mo tulen. Untuk suhu sehingga 1800 °C kedua-dua aloi MoW menunjukkan sekurang-kurangnya 2 kali lebih tinggi Rp0.2 daripada Mo, lihat Rajah 1(a). Untuk suhu yang lebih tinggi hanya MoW50 menunjukkan peningkatan yang ketara Rp0.2. W tersinter ditekan menunjukkan Rp0.2 tertinggi pada 2100 °C. Ujian tegangan juga mendedahkan A seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1(b). Kedua-dua aloi MoW menunjukkan pemanjangan yang hampir sama dengan nilai patah yang biasanya separuh daripada nilai Mo. A tungsten yang agak tinggi pada 2100 °C sepatutnya disebabkan oleh strukturnya yang lebih halus berbanding dengan Mo.
Untuk menentukan suhu peralihan mulur kepada rapuh (DBTT) aloi tungsten molibdenum tersinter ditekan, juga pengukuran pada sudut lentur telah dijalankan pada pelbagai suhu ujian. Keputusan ditunjukkan dalam Rajah 2. DBTT meningkat dengan peningkatan kandungan tungsten. Walaupun DBTT Mo adalah agak rendah pada kira-kira 250 °C, aloi MoW30 dan MoW50 menunjukkan DBTT kira-kira 450 °C dan 550 °C, masing-masing.

Sebagai pelengkap kepada pencirian mekanikal, kami juga mengkaji sifat termofizikal. Pekali pengembangan terma (CTE) diukur dalam dilatometer batang tekan [3] dalam julat suhu sehingga 1600 °C menggunakan spesimen dengan panjang Ø5 mm dan 25 mm. Pengukuran CTE digambarkan dalam Rajah 3. Semua bahan menunjukkan kebergantungan CTE yang hampir sama dengan peningkatan suhu. Nilai CTE untuk aloi MoW30 dan MoW50 adalah di antara nilai Mo dan W. Oleh kerana keliangan sisa bahan tersinter yang ditekan adalah tidak bersebelahan dan dengan liang individu yang kecil, CTE yang diperoleh adalah serupa dengan bahan berketumpatan tinggi seperti kepingan dan batang [4].
Kekonduksian terma bahan tersinter ditekan diperoleh dengan mengukur kedua-dua difusi terma dan haba tentu spesimen dengan ketebalan Ø12.7 mm dan 3.5 mm menggunakan kaedah kilat laser [5, 6]. Untuk bahan isotropik, seperti bahan tersinter ditekan, haba tentu boleh diukur dengan kaedah yang sama. Pengukuran telah diambil dalam julat suhu antara 25 °C dan 1000 °C. Untuk mengira kekonduksian terma yang kami gunakan sebagai tambahan kepada ketumpatan bahan seperti yang ditunjukkan dalam Jadual I dan menganggap ketumpatan bebas suhu. Rajah 4 menunjukkan kekonduksian terma yang terhasil untuk Mo, MoW30, MoW50 dan W yang ditekan tersinter.

aloi MoW adalah lebih rendah daripada 100 W/mK untuk semua suhu yang disiasat dan jauh lebih kecil berbanding dengan molibdenum tulen dan tungsten. Di samping itu, kekonduksian Mo dan W berkurangan dengan peningkatan suhu manakala kekonduksian aloi MoW menunjukkan peningkatan nilai dengan peningkatan suhu.
Sebab perbezaan ini belum disiasat dalam kerja ini dan akan menjadi sebahagian daripada penyiasatan masa hadapan. Adalah diketahui bahawa bagi logam bahagian yang mendominasi kekonduksian terma pada suhu rendah ialah sumbangan fonon manakala pada suhu tinggi gas elektron mendominasi kekonduksian terma [7]. Fonon dipengaruhi oleh ketidaksempurnaan dan kecacatan material. Walau bagaimanapun, peningkatan kekonduksian terma dalam julat suhu rendah diperhatikan bukan sahaja untuk aloi MoW tetapi juga untuk bahan larutan pepejal lain seperti contohnya tungsten-rhenium [8], di mana sumbangan elektron memainkan peranan penting.
Perbandingan sifat mekanikal dan termo-fizikal menunjukkan bahawa KKR merupakan bahan yang menarik untuk aplikasi nilam. Untuk suhu tinggi > 2000 °C kekuatan hasil lebih tinggi daripada molibdenum dan jangka hayat crucible yang lebih lama sepatutnya boleh dilaksanakan. Walau bagaimanapun, bahan menjadi lebih rapuh dan pemesinan dan pengendalian harus dilaraskan. Kekonduksian haba yang dikurangkan dengan ketara bagi KKR tersinter ditekan seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4 menunjukkan bahawa parameter pemanasan dan penyejukan yang disesuaikan untuk relau yang semakin meningkat mungkin diperlukan. Terutamanya dalam fasa pemanasan, di mana alumina perlu dicairkan dalam mangkuk pijar, haba hanya diangkut oleh mangkuk pijar ke bahan pengisi mentahnya. Kekonduksian terma yang dikurangkan KKR perlu dipertimbangkan untuk mengelakkan tekanan haba yang tinggi dalam mangkuk pijar. Julat nilai CTE aloi MoW adalah menarik dalam konteks kaedah pertumbuhan kristal HEM. Seperti yang dibincangkan dalam rujukan [9] CTE of Mo menyebabkan pengapitan nilam dalam fasa sejuk. Oleh itu, pengurangan CTE aloi MoW mungkin menjadi kunci untuk merealisasikan pijar berputar yang boleh digunakan semula untuk proses HEM.
Penyaman permukaan logam refraktori ditekan-disinter
Seperti yang dibincangkan dalam pengenalan, pijar bersinter ditekan sering digunakan dalam proses pertumbuhan kristal nilam untuk memanaskan dan mengekalkan alumina cair sedikit melebihi 2050 °C. Satu keperluan penting untuk kualiti kristal nilam akhir adalah untuk mengekalkan kekotoran dan gelembung gas dalam cair serendah mungkin. Bahagian tersinter yang ditekan mempunyai keliangan sisa dan menunjukkan struktur berbutir halus. Struktur berbutir halus dengan keliangan tertutup ini adalah rapuh kepada kakisan logam yang dipertingkatkan terutamanya oleh leburan oksida. Satu lagi masalah untuk kristal nilam ialah gelembung gas kecil dalam cair. Pembentukan gelembung gas dipertingkatkan dengan peningkatan kekasaran permukaan bahagian refraktori yang bersentuhan dengan cair.

Untuk mengatasi isu bahan tersinter ditekan ini, kami mengeksploitasi rawatan permukaan mekanikal. Kami menguji kaedah dengan alat penekan di mana peranti seramik bekerja di permukaan di bawah tekanan tertentu bahagian tersinter ditekan [10]. Tegasan menekan berkesan pada permukaan adalah secara songsang bergantung pada permukaan sentuhan alat seramik semasa penyaman permukaan ini. Dengan rawatan ini, tegasan tekanan tinggi boleh digunakan secara tempatan pada permukaan bahan tersinter ditekan dan permukaan bahan berubah bentuk secara plastis. Rajah 5 menunjukkan contoh spesimen molibdenum bersinter ditekan yang telah dikerjakan dengan teknik ini.
Rajah 6 menunjukkan secara kualitatif pergantungan tegasan tekan berkesan pada tekanan alat. Data diperoleh daripada pengukuran kesan statik alat dalam molibdenum tersinter ditekan. Garisan mewakili kesesuaian data mengikut model kami.

Rajah 7 menunjukkan keputusan analisis yang diringkaskan untuk kekasaran permukaan dan pengukuran kekerasan permukaan sebagai fungsi tekanan alat untuk pelbagai bahan tersinter ditekan yang disediakan sebagai cakera. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 7(a) rawatan menghasilkan pengerasan permukaan. Kekerasan kedua-dua bahan yang diuji Mo dan MoW30 meningkat kira-kira 150 %. Untuk tekanan alat yang tinggi, kekerasan tidak semakin meningkat. Rajah 7(b) menunjukkan bahawa permukaan yang sangat licin dengan Ra serendah 0.1 μm untuk Mo adalah mungkin. Untuk meningkatkan tekanan alat, kekasaran Mo meningkat semula. Oleh kerana MoW30 (dan W) adalah bahan yang lebih keras daripada Mo, nilai Ra yang dicapai MoW30 dan W biasanya 2-3 kali lebih tinggi daripada Mo. Bercanggah dengan Mo, kekasaran permukaan W berkurangan dengan menggunakan tekanan alat yang lebih tinggi dalam julat parameter yang diuji.
Kajian mikroskop elektron pengimbasan (SEM) kami terhadap permukaan terkondisi mengesahkan data kekasaran permukaan, lihat Rajah 7(b). Seperti yang digambarkan dalam Rajah 8(a), terutamanya tekanan alat yang tinggi boleh menyebabkan kerosakan permukaan bijirin dan retakan mikro. Pengkondisian pada tegasan permukaan yang sangat tinggi boleh menyebabkan penyingkiran bijirin sekata dari permukaan, lihat Rajah 8(b). Kesan yang sama juga boleh diperhatikan untuk KKR dan W pada parameter pemesinan tertentu.
Untuk mengkaji kesan teknik penyaman permukaan berkenaan dengan struktur butiran permukaan dan kelakuan suhunya, kami menyediakan sampel penyepuhlindapan daripada tiga cakera ujian Mo, MoW30 dan W.

Sampel telah dirawat selama 2 jam pada suhu ujian yang berbeza dalam julat 800 °C hingga 2000 °C dan bahagian mikro disediakan untuk analisis mikroskop cahaya.
Rajah 9 menunjukkan contoh keratan mikro molibdenum tersinter ditekan. Keadaan awal permukaan yang dirawat ditunjukkan dalam Rajah 9(a). Permukaan menunjukkan lapisan yang hampir padat dalam julat kira-kira 200 μm. Di bawah lapisan ini struktur bahan tipikal dengan liang pensinteran kelihatan, keliangan sisa adalah kira-kira 5%. Keliangan sisa yang diukur dalam lapisan permukaan adalah jauh di bawah 1%. Rajah 9(b) menunjukkan struktur butiran selepas penyepuhlindapan selama 2 jam pada suhu 1700 °C. Ketebalan lapisan permukaan padat telah meningkat dan butiran adalah jauh lebih besar daripada butiran dalam isipadu yang tidak diubah suai oleh pelaziman permukaan. Lapisan yang sangat padat berbutir kasar ini akan berkesan untuk meningkatkan rintangan rayapan bahan.
Kami telah mengkaji pergantungan suhu lapisan permukaan berkenaan dengan ketebalan dan saiz butiran untuk pelbagai tekanan alat. Rajah 10 menunjukkan contoh yang mewakili ketebalan lapisan permukaan untuk Mo dan MoW30. Seperti yang digambarkan dalam Rajah 10(a) ketebalan lapisan permukaan awal bergantung pada persediaan alat pemesinan. Pada suhu penyepuhlindapan melebihi 800 °C ketebalan lapisan permukaan Mo mula meningkat. Pada 2000 °C ketebalan lapisan mencapai nilai 0.3 hingga 0.7 mm. Untuk MoW30 peningkatan ketebalan lapisan permukaan hanya boleh diperhatikan untuk suhu melebihi 1500 °C seperti ditunjukkan Rajah 10(b). Namun begitu pada 2000 °C ketebalan lapisan MoW30 adalah hampir sama dengan Mo.

Seperti analisis ketebalan lapisan permukaan, Rajah 11 menunjukkan data saiz butiran purata untuk Mo dan MoW30 yang diukur dalam lapisan permukaan sebagai fungsi suhu penyepuhlindapan. Seperti yang boleh disimpulkan daripada angka, saiz butiran adalah – dalam ketidakpastian pengukuran – bebas daripada persediaan parameter yang digunakan. Pertumbuhan saiz butiran menunjukkan pertumbuhan butiran yang tidak normal pada lapisan permukaan yang disebabkan oleh ubah bentuk kawasan permukaan. Bijirin molibdenum tumbuh pada suhu ujian melebihi 1100 °C dan saiz bijian hampir 3 kali lebih besar pada 2000 °C berbanding saiz bijian awal. Bijirin MoW30 lapisan berhawa dingin mula tumbuh melebihi suhu 1500 °C. Pada suhu ujian 2000 °C saiz butiran purata adalah kira-kira 2 kali ganda saiz butiran awal.
Ringkasnya, penyiasatan kami mengenai teknik penyaman permukaan menunjukkan ia sesuai digunakan untuk aloi tungsten molibdenum tersinter ditekan. Menggunakan kaedah ini, permukaan dengan kekerasan meningkat serta permukaan licin dengan Ra jauh di bawah 0.5 μm boleh diperolehi. Harta terakhir ini amat berfaedah untuk pengurangan gelembung gas. Keliangan sisa dalam lapisan permukaan adalah hampir kepada sifar. Kajian penyepuhlindapan dan keratan mikro menunjukkan bahawa lapisan permukaan yang sangat padat dengan ketebalan biasa 500 μm boleh diperolehi. Dengan ini parameter pemesinan boleh mengawal ketebalan lapisan. Apabila mendedahkan bahan berhawa dingin kepada suhu tinggi seperti yang biasa digunakan dalam kaedah penanaman nilam, lapisan permukaan menjadi berbutir kasar dengan saiz butiran 2–3 kali lebih besar daripada tanpa pemesinan permukaan. Saiz butiran dalam lapisan permukaan adalah bebas daripada parameter pemesinan. Bilangan sempadan bijian di permukaan dikurangkan dengan berkesan. Ini membawa kepada rintangan yang lebih tinggi terhadap resapan unsur di sepanjang sempadan bijian dan serangan leburan lebih rendah. Selain itu, rintangan rayapan suhu tinggi aloi tungsten molibdenum tersinter ditekan dipertingkatkan.

Kajian pembasahan alumina cecair pada logam refraktori
Pembasahan alumina cecair pada molibdenum atau tungsten adalah kepentingan asas dalam industri nilam. Khususnya untuk proses EFG, tingkah laku pembasahan alumina dalam kapilari pek mati menentukan kadar pertumbuhan batang atau reben nilam. Untuk memahami kesan bahan terpilih, kekasaran permukaan atau suasana proses, kami menjalankan pengukuran sudut pembasahan yang terperinci [11].
Untuk ukuran pembasahan substrat ujian dengan saiz 1 x 5 x 40 mm³ dihasilkan daripada bahan kepingan Mo, MoW25 dan W. Dengan menghantar arus elektrik yang tinggi melalui substrat kepingan logam, suhu lebur alumina 2050 °C boleh dicapai dalam masa setengah minit. Untuk ukuran sudut, zarah alumina kecil diletakkan di atas sampel kepingan dan seterusnya

cair menjadi titisan. Sistem pengimejan automatik merekodkan titisan cair seperti yang digambarkan sebagai contoh dalam Rajah 12. Setiap eksperimen titisan cair membolehkan untuk mengukur sudut pembasahan dengan menganalisis kontur titisan, lihat Rajah 12(a), dan garis dasar substrat biasanya sejurus selepas mematikan arus pemanasan, lihat Rajah 12(b).
Kami menjalankan pengukuran sudut pembasahan untuk dua keadaan atmosfera yang berbeza, vakum pada 10-5mbar dan argon pada tekanan 900 mbar. Selain itu, dua jenis permukaan telah diuji, iaitu permukaan kasar dengan Ra ~ 1 μm dan permukaan licin dengan Ra ~ 0.1 μm.
Jadual II meringkaskan keputusan semua ukuran pada sudut pembasahan untuk Mo, MoW25 dan W untuk permukaan licin. Secara amnya, sudut pembasahan Mo adalah paling kecil berbanding dengan bahan lain. Ini menunjukkan bahawa pencairan alumina membasahi Mo terbaik yang bermanfaat dalam teknik pertumbuhan EFG. Sudut pembasahan yang diperolehi untuk argon adalah jauh lebih rendah daripada sudut untuk vakum. Untuk permukaan substrat kasar kami dapati secara sistematik sudut pembasahan agak lebih rendah. Nilai ini biasanya kira-kira 2° lebih rendah daripada sudut yang diberikan dalam Jadual II. Walau bagaimanapun, disebabkan ketidakpastian pengukuran, tiada perbezaan sudut yang ketara antara permukaan licin dan kasar boleh dilaporkan.

Kami juga mengukur sudut pembasahan untuk tekanan atmosfera lain, iaitu nilai antara 10-5 mbar dan 900 mbar. Analisis awal menunjukkan bahawa untuk tekanan antara 10-5 mbar dan 1 mbar malaikat pembasahan tidak berubah. Hanya di atas 1 mbar sudut pembasahan menjadi lebih rendah daripada yang diperhatikan pada 900 mbar argon (Jadual II). Selain keadaan atmosfera, satu lagi faktor penting untuk kelakuan pembasahan leburan alumina ialah tekanan separa oksigen. Ujian kami mencadangkan bahawa interaksi kimia antara leburan dan substrat logam berlaku dalam tempoh pengukuran lengkap (biasanya 1 minit). Kami mengesyaki proses pelarutan molekul Al2O3 ke dalam komponen oksigen lain yang berinteraksi dengan bahan substrat berhampiran titisan cair. Kajian lanjut sedang dijalankan untuk menyiasat dengan lebih terperinci kedua-dua pergantungan tekanan sudut pembasahan dan interaksi kimia leburan dengan logam refraktori.