Сафирот е тврд, отпорен на абење и силен материјал со висока температура на топење, хемиски е широко инертен и покажува интересни оптички својства. Затоа, сафирот се користи за многу технолошки апликации каде што главните индустриски полиња се оптика и електроника. Денес најголемиот дел од индустрискиот сафир се користи како подлога за производство на ЛЕР и полупроводници, проследено со употреба како прозорци за часовници, делови за мобилни телефони или скенери за бар кодови, за да наведеме неколку примери [1]. Денес, достапни се различни методи за одгледување на единечни кристали од сафир, добар преглед може да се најде на пр. во [1, 2]. Како и да е, трите методи на одгледување Kyropoulos process (KY), методот на размена на топлина (HEM) и раб дефинираниот раст со хранење на филм (EFG) сочинуваат повеќе од 90 % од светските капацитети за производство на сафир.

Првиот обид за синтетички произведен кристал е направен во 1877 година за мали рубин единечни кристали [2]. Лесно во 1926 година беше измислен процесот Киропулос. Работи во вакуум и овозможува да се произведат големи цилиндрични були со многу висок квалитет. Друг интересен метод за одгледување на сафир е раб дефинираниот раст со филм. Техниката EFG се заснова на капиларен канал кој е исполнет со течно топење и овозможува растење на обликувани сафирски кристали како што се прачки, цевки или листови (исто така наречени панделки). За разлика од овие методи, методот на размена на топлина, роден во доцните 1960-ти, овозможува да се одгледуваат големи сафирни булиња во преден сад во облик на сад со дефинирана екстракција на топлина од дното. Со оглед на тоа што сафирниот бул се лепи за садот на крајот од процесот на растење, теглите може да напукнат при процесот на ладење и садот може да се користи само еднаш.
На која било од овие технологии за одгледување кристали од сафир е заедничко тоа што на основните компоненти - особено на огноотпорните садови - им се потребни огноотпорни метали на висока температура. Во зависност од методот на одгледување, садниците се направени од молибден или волфрам, но металите исто така се широко користени за отпорни грејачи, матрици и заштитни заштитни зони [1]. Како и да е, во овој труд ја фокусираме нашата дискусија на теми поврзани со KY и EFG бидејќи во овие процеси се користат пресувани-интерувани садници.
Во овој извештај ги презентираме студиите и испитувањата за карактеризација на материјалите за кондиционирање на површината на пресувано синтерувани материјали како што се молибден (Mo), волфрам (W) и неговите легури (MoW). Во првиот дел, нашиот фокус лежи на механичките податоци со висока температура и температурата на транзиција од еластична до кршлива. Дополнително на механичките својства ги проучувавме термофизичките својства, односно коефициентот на термичка експанзија и топлинска спроводливост. Во вториот дел презентираме студии за техника на уредување на површината специјално за подобрување на отпорноста на садници исполнети со топење на алумина. Во третиот дел известуваме за мерењата на аглите на мокрење на течната алумина на огноотпорни метали на 2100 °C. Спроведовме експерименти со капки со топење на легура Mo, W и MoW25 (75 wt.% молибден, 25 wt.% волфрам) и ги проучувавме зависностите од различни атмосферски услови. Како резултат на нашите истражувања, го предлагаме MoW како интересен материјал во технологиите за раст на сафир и како потенцијална алтернатива на чистиот молибден и волфрам.
Високотемпературни механички и термофизички својства
Методите за раст на сафирните кристали KY и EFG лесно служат за повеќе од 85 % од светскиот удел во количеството сафир. Во двата методи, течната алумина се става во пресувано синтерувани садници, обично направени од волфрам за процесот KY и изработени од молибден за процесот EFG. Садовите се клучни делови на системот за овие растечки процеси. Со цел евентуално да се намалат трошоците за волфрамските садници во процесот KY, како и да се зголеми животниот век на садовите со молибден во процесот EFG, произведевме и тестиравме дополнително две MoW легури, т.е. MoW30 што содржи 70 wt.% Mo и 30 wt. % W и MoW50 кои содржат по 50 wt.% Mo и W секој.
За сите студии за карактеризација на материјалот, произведовме пресувани-синтерувани инготи од Mo, MoW30, MoW50 и W. Табелата I ги прикажува густините и просечните големини на зрната што одговараат на почетната состојба на материјалот.

Табела I: Резиме на пресувано-синтерувани материјали користени за мерења на механички и термофизички својства. Во табелата се прикажани густината и просечната големина на зрната на почетните состојби на материјалите

Бидејќи садниците се долго време изложени на високи температури, спроведовме детални тестови на истегнување, особено во опсегот на високи температури помеѓу 1000 °C и 2100 °C. Слика 1 ги сумира овие резултати за Mo, MoW30 и MoW50 каде што се прикажани 0,2 % јачина на попуштање (Rp0,2) и издолжување до фрактура (A). За споредба, точката на податоци на пресувано-синтерувана W е означена на 2100 °C.
За идеален цврст растворен волфрам во молибден, Rp0.2 се очекува да се зголеми во споредба со чистиот Mo материјал. За температури до 1800 °C и двете легури MoW покажуваат најмалку 2 пати повисоки Rp0,2 отколку за Mo, видете Слика 1(а). За повисоки температури само MoW50 покажува значително подобрен Rp0.2. Притисната-синтерувана W покажува највисока Rp0,2 на 2100 °C. Тестовите за истегнување го откриваат и А како што е прикажано на слика 1(б). Двете легури на MoW покажуваат многу слично издолжување со вредностите на фрактура кои обично се половина од вредностите на Mo. Релативно високиот А на волфрам на 2100 °C треба да биде предизвикан од неговата поситно-грануларна структура во споредба со Mo.
За да се одреди дуктилната кон кршлива температура на транзиција (DBTT) на легурите на цедено синтеруван молибден волфрам, исто така беа спроведени мерења на аголот на свиткување на различни температури на тестирање. Резултатите се прикажани на слика 2. DBTT се зголемува со зголемување на содржината на волфрам. Додека DBTT на Mo е релативно низок на околу 250 °C, легурите MoW30 и MoW50 покажуваат DBTT од приближно 450 °C и 550 °C, соодветно.

Дополнително на механичката карактеризација ги проучувавме и термофизичките својства. Коефициентот на термичка експанзија (CTE) беше измерен во дилатометар со шипка [3] во температурен опсег до 1600 °C користејќи примерок со должина Ø5 mm и 25 mm. Мерењата на CTE се илустрирани на слика 3. Сите материјали покажуваат многу слична зависност на CTE со зголемување на температурата. Вредностите на CTE за легурите MoW30 и MoW50 се помеѓу вредностите на Mo и W. Бидејќи резидуалната порозност на пресуваните материјали е неповрзана и со мали поединечни пори, добиениот CTE е сличен на материјалите со висока густина како што се листовите и прачки [4].
Топлинската спроводливост на пресувано-синтеруваните материјали е добиена со мерење и на топлинската дифузија и на специфичната топлина на примерокот со дебелина од Ø12,7 mm и 3,5 mm со помош на методот на ласерски блиц [5, 6]. За изотропни материјали, како што се пресувано-синтерувани материјали, специфичната топлина може да се мери со истиот метод. Мерењата се направени во температурен опсег помеѓу 25 °C и 1000 °C. За да ја пресметаме топлинската спроводливост, дополнително ги користевме густините на материјалот како што е прикажано во Табела I и претпоставуваме густини независни од температурата. Слика 4 ја прикажува добиената топлинска спроводливост за пресувано синтерувано Mo, MoW30, MoW50 и W. Топлинската спроводливост

на легурите на MoW е помал од 100 W/mK за сите испитани температури и многу помал во споредба со чистиот молибден и волфрам. Покрај тоа, спроводливоста на Mo и W се намалуваат со зголемување на температурата додека спроводливоста на легурата MoW укажува на зголемување на вредностите со зголемување на температурата.
Причината за оваа разлика не е истражена во оваа работа и ќе биде дел од идните истраги. Познато е дека за металите доминантниот дел од топлинската спроводливост при ниски температури е придонесот на фононот додека при високи температури електронскиот гас доминира во топлинската спроводливост [7]. Фононите се под влијание на материјални несовршености и дефекти. Сепак, зголемувањето на топлинската спроводливост во опсегот на ниска температура е забележано не само за легурите на MoW, туку и за други материјали со цврст раствор како на пр. волфрам-рениум [8], каде што придонесот на електроните игра важна улога.
Споредбата на механичките и термофизичките својства покажува дека MoW е интересен материјал за примена на сафир. За високи температури > 2000 °C, јачината на попуштање е поголема отколку кај молибденот и би требало да биде изводлив подолг век на траење на садниците. Сепак, материјалот станува покршлив, а обработката и ракувањето треба да се прилагодат. Значително намалената топлинска спроводливост на цедено-синтерувано MoW како што е прикажано на Слика 4 покажува дека може да бидат неопходни прилагодени параметри за загревање и ладење на растечката печка. Особено во фазата на загревање, каде што алумината треба да се стопи во садот, топлината се транспортира само преку садот до суровиот материјал за полнење. Треба да се земе предвид намалената топлинска спроводливост на MoW за да се избегне висок термички стрес во садот. Опсегот на вредностите на CTE на легурите на MoW е интересен во контекст на методот на одгледување кристали HEM. Како што беше дискутирано во референцата [9], CTE на Мо предизвикува стегање на сафирот во фазата на ладење. Затоа, намалениот CTE на легурата MoW може да биде клучот за реализација на предени садници за повторно користење за процесот HEM.
Површинско уредување на пресувано-интерувани огноотпорни метали
Како што беше дискутирано во воведот, пресувано-синтеруваните садници често се користат во процесите на раст на кристалите на сафир за да се загреат и да се одржи топењето на алумина малку над 2050 °C. Еден важен услов за финалниот квалитет на кристалот од сафир е да се задржат нечистотиите и меурчињата од гас во топењето што е можно пониско. Притиснато-синтеруваните делови имаат резидуална порозност и покажуваат фино зрнеста структура. Оваа ситно-грануларна структура со затворена порозност е кревка на зголемена корозија на металот, особено со оксидни топи. Друг проблем за кристалите од сафир се малите меурчиња со гас во топењето. Формирањето на меурчиња со гас е засилено со зголемена грубост на површината на огноотпорниот дел кој е во контакт со топењето.

За да ги надминеме овие проблеми со цедено-синтерувани материјали, ние користиме механичка површинска обработка. Ние го тестиравме методот со алатка за пресување каде керамички уред ја обработува површината под дефиниран притисок на пресувано-интеруван дел [10]. Ефективното напрегање на притискање на површината е обратно зависно од контактната површина на керамичкиот алат за време на ова уредување на површината. Со овој третман може локално да се примени висок напон на притисок на површината на пресувано-синтерувани материјали и површината на материјалот е пластично деформирана. Слика 5 покажува пример на примерок од пресувано синтеруван молибден кој е обработен со оваа техника.
Слика 6 квалитативно ја покажува зависноста на ефективно напрегање на притискање од притисокот на алатот. Податоците беа изведени од мерењата на статичките отпечатоци на алатката во пресуван-синтеруван молибден. Линијата ја претставува усогласеноста со податоците според нашиот модел.

Слика 7 ги прикажува резултатите од анализата сумирани за мерењата на грубоста на површината и тврдоста на површината како функција на притисокот на алатот за различни пресувано-синтерувани материјали подготвени како дискови. Како што е прикажано на слика 7(а) третманот резултира со стврднување на површината. Цврстината на двата тестирани материјали Mo и MoW30 е зголемена за околу 150%. За високи притисоци на алатот тврдоста не се зголемува дополнително. Слика 7(б) покажува дека се можни многу мазни површини со Ra од 0,1 μm за Mo. За зголемување на притисокот на алатот, грубоста на Mo повторно се зголемува. Бидејќи MoW30 (и W) се поцврсти материјали од Mo, постигнатите Ra вредности на MoW30 и W се генерално 2-3 пати повисоки од Mo. Во спротивност со Mo, грубоста на површината на W се намалува со примена на повисоки притисоци на алатот во опсег на тестиран параметар.
Нашите студии со електронска микроскопија за скенирање (SEM) на условените површини ги потврдуваат податоците за грубоста на површината, видете Слика 7(б). Како што е прикажано на Слика 8(а), особено високите притисоци на алатот може да доведат до оштетувања на површината на зрната и микропукнатини. Кондиционирањето при многу висок површински стрес може да предизвика рамномерно отстранување на зрната од површината, видете Слика 8(б). Слични ефекти може да се забележат и за MoW и W при одредени параметри за обработка.
За да го проучиме ефектот на техниката за уредување на површината во однос на структурата на површинските зрна и нејзиното температурно однесување, подготвивме примероци за жарење од трите тест дискови на Mo, MoW30 и W.

Примероците беа третирани 2 часа на различни температури за тестирање во опсег од 800 °C до 2000 °C и беа подготвени микросекции за анализа со светлосна микроскопија.
Слика 9 покажува примери на микросекција на пресуван-интеруван молибден. Почетната состојба на третираната површина е претставена на Слика 9(а). Површината покажува речиси густ слој во опсег од околу 200 μm. Под овој слој е видлива типична структура на материјал со синтерување пори, резидуалната порозност е околу 5%. Измерената резидуална порозност во површинскиот слој е далеку под 1%. Слика 9(б) ја прикажува структурата на зрната по жарење 2 часа на 1700 °C. Дебелината на густиот површински слој е зголемена и зрната се значително поголеми од зрната во волумен што не се модифицирани со површинско уредување. Овој крупно зрнест високо густ слој ќе биде ефикасен за подобрување на отпорноста на лазење на материјалот.
Ја проучувавме температурната зависност на површинскиот слој во однос на дебелината и големината на зрната за различни притисоци на алатот. Слика 10 покажува репрезентативни примери за дебелината на површинскиот слој за Mo и MoW30. Како што е илустрирано на Слика 10(а) почетната дебелина на површинскиот слој зависи од поставувањето на алатот за обработка. На температура на жарење над 800 °C, дебелината на површинскиот слој на Mo почнува да се зголемува. На 2000 °C дебелината на слојот достигнува вредности од 0,3 до 0,7 mm. За MoW30 зголемување на дебелината на површинскиот слој може да се забележи само за температури над 1500 °C како што е прикажано на Слика 10(б). Сепак, на 2000 °C дебелината на слојот на MoW30 е многу слична на Mo.

Како и анализата на дебелината на површинскиот слој, Слика 11 ги прикажува податоците за просечната големина на зрната за Mo и MoW30 измерени во површинскиот слој како функција на температурите на жарење. Како што може да се заклучи од сликите, големината на зрната е - во рамките на мерната несигурност - независна од применетите параметри. Растот на големината на зрното укажува на абнормален раст на зрната на површинскиот слој предизвикан од деформација на површината. Зрната од молибден растат на тест температури над 1100 °C и големината на зрното е речиси 3 пати поголема на 2000 °C во споредба со почетната големина на зрното. MoW30 зрната од површинскиот условен слој почнуваат да растат над температури од 1500 °C. На тест температура од 2000 °C просечната големина на зрното е околу 2 пати поголема од почетната големина на зрното.
Накратко, нашите испитувања за техниката на кондиционирање на површината покажуваат дека е добро применлива за пресувани-синтерувани легури на молибден волфрам. Користејќи го овој метод, може да се добијат површини со зголемена цврстина, како и мазни површини со Ra многу под 0,5 μm. Последното својство е особено корисно за намалување на меурите на гас. Преостанатата порозност во површинскиот слој е блиску до нула. Студиите за жарење и микросекција покажуваат дека може да се добие многу густ површински слој со типична дебелина од 500 μm. Со тоа, параметарот за обработка може да ја контролира дебелината на слојот. При изложување на кондиционираниот материјал на високи температури како што вообичаено се користат во методите на одгледување сафир, површинскиот слој станува крупно зрнест со големина на зрно 2-3 пати поголема отколку без површинска обработка. Големината на зрната во површинскиот слој е независна од параметрите за обработка. Бројот на границите на зрната на површината е ефикасно намален. Ова доведува до поголема отпорност против дифузија на елементите долж границите на зрната и нападот на топење е помал. Дополнително, подобрена е отпорноста на притискање на високи температури на легурите на цедено синтеруван молибден волфрам.

Студии за мокрење на течна алумина на огноотпорни метали
Мокрењето на течната алумина на молибден или волфрам е од основен интерес во индустријата за сафир. Особено за процесот EFG, однесувањето на мокрење со алуминиум во капиларите со матрици ја одредува стапката на раст на сафирните шипки или ленти. За да го разбереме влијанието на избраниот материјал, грубоста на површината или атмосферата на процесот, извршивме детални мерења на аголот на мокрење [11].
За мерењата на мокрење беа произведени тестни подлоги со големина од 1 x 5 x 40 mm³ од Mo, MoW25 и W листови материјали. Со испраќање висока електрична струја низ подлогата од метален лим, температурата на топење на алумина од 2050 °C може да се постигне во рок од половина минута. За мерењата на аголот, мали честички од алуминиум беа поставени на врвот на примероците од листот и последователно

се стопи во капки. Автоматски систем за сликање ја снимил капката на топење како што е илустрирано на пример на Слика 12. Секој експеримент со капки на топење овозможува да се измери аголот на мокрење со анализа на контурата на капките, видете Слика 12(а), и основната линија на подлогата обично кратко време по исклучувањето на струја за греење, видете Слика 12(б).
Спроведовме мерења на аголот на мокрење за две различни атмосферски услови, вакуум на 10-5 mbar и аргон при притисок од 900 mbar. Дополнително, беа тестирани два типа на површини, односно груби површини со Ra ~ 1 μm и мазни површини со Ra ~ 0,1 μm.
Табелата II ги сумира резултатите од сите мерења на аглите на мокрење за Mo, MoW25 и W за мазни површини. Генерално, аголот на мокрење на Мо е најмал во споредба со другите материјали. Ова имплицира дека топењето на алумина најдобро го навлажнува Мо, што е корисно во техниката на одгледување EFG. Аглите на мокрење добиени за аргон се значително пониски од аглите за вакуум. За груби површини на подлогата наоѓаме систематски нешто помали агли на мокрење. Овие вредности обично се околу 2° пониски од аглите дадени во Табела II. Сепак, поради несигурноста во мерењето, не може да се пријави значителна разлика во аголот помеѓу мазни и груби површини.

Ги меривме аглите на мокрење и за други атмосферски притисоци, односно вредности помеѓу 10-5 mbar и 900 mbar. Прелиминарната анализа покажува дека при притисок помеѓу 10-5 mbar и 1 mbar ангелот за мокрење не се менува. Само над 1 mbar аголот на мокрење станува помал од забележаниот при 900 mbar аргон (Табела II). Покрај атмосферската состојба, уште еден важен фактор за мокрењето на топењето на алумина е парцијалниот притисок на кислородот. Нашите тестови сугерираат дека хемиските интеракции помеѓу топењето и металните подлоги се случуваат во целото времетраење на мерењето (обично 1 минута). Се сомневаме дека процесите на растворање на молекулите Al2O3 во други кислородни компоненти кои комуницираат со материјалот на подлогата во близина на капката на топење. Во моментов се во тек понатамошни студии за да се испита подетално и зависноста од притисокот на аголот на мокрење и хемиските интеракции на топењето со огноотпорните метали.