Safīrs ir ciets, nodilumizturīgs un izturīgs materiāls ar augstu kušanas temperatūru, tas ir ķīmiski plaši inerts, un tam ir interesantas optiskās īpašības. Tāpēc safīrs tiek izmantots daudzos tehnoloģiskos lietojumos, kur galvenās nozares ir optika un elektronika. Mūsdienās lielākā daļa rūpnieciskā safīra tiek izmantota kā substrāts gaismas diožu un pusvadītāju ražošanā, kam seko logi pulksteņiem, mobilo tālruņu daļām vai svītrkodu skeneriem, lai minētu dažus piemērus [1]. Mūsdienās ir pieejamas dažādas metodes safīra monokristālu audzēšanai, labu pārskatu var atrast, piemēram, [1, 2]. Tomēr trīs audzēšanas metodes Kyropoulos process (KY), siltuma apmaiņas metode (HEM) un šķautnes-definēta plēves barošana (EFG) veido vairāk nekā 90 % no pasaules safīra ražošanas jaudas.

Pirmais mēģinājums sintētiski ražots kristāls tika veikts 1877. gadā maziem rubīna monokristāliem [2]. Viegli 1926. gadā tika izgudrots Kyropoulos process. Tas darbojas vakuumā un ļauj ražot lielas cilindriskas formas buljonus ar ļoti augstu kvalitāti. Vēl viena interesanta safīra audzēšanas metode ir augšana ar plēvi ar malām. EFG tehnika ir balstīta uz kapilāru kanālu, kas ir piepildīts ar šķidru kausējumu un ļauj izaudzēt formas safīra kristālus, piemēram, stieņus, caurules vai loksnes (sauktas arī par lentēm). Atšķirībā no šīm metodēm, 1960. gadu beigās dzimušā siltuma apmaiņas metode ļauj izaudzēt lielus safīra bumbuļus vērptā tīģelī tīģeļa formā ar noteiktu siltuma ekstrakciju no apakšas. Tā kā safīra buljons augšanas procesa beigās pielīp pie tīģeļa, buljoni atdzesēšanas procesā var saplaisāt un tīģeli var izmantot tikai vienu reizi.
Jebkurai no šīm safīra kristālu audzēšanas tehnoloģijām ir kopīgs tas, ka galvenajām sastāvdaļām, īpaši tīģeļiem, ir nepieciešami augstas temperatūras ugunsizturīgi metāli. Atkarībā no audzēšanas metodes tīģeļus izgatavo no molibdēna vai volframa, bet metālus plaši izmanto arī pretestības sildītājiem, spiedpaku un karsto zonu vairogiem [1]. Tomēr šajā rakstā mēs koncentrējamies uz tēmām, kas saistītas ar KY un EFG, jo šajos procesos tiek izmantoti presēti saķepināti tīģeļi.
Šajā ziņojumā mēs piedāvājam materiālu raksturojuma pētījumus un pētījumus par presēti saķepinātu materiālu, piemēram, molibdēna (Mo), volframa (W) un tā sakausējumu (MoW) virsmas kondicionēšanu. Pirmajā daļā mūsu uzmanības centrā ir augstas temperatūras mehāniskie dati un kaļamā līdz trauslā pārejas temperatūra. Papildus mehāniskajām īpašībām esam pētījuši termofizikālās īpašības, ti, siltuma izplešanās koeficientu un siltumvadītspēju. Otrajā daļā mēs piedāvājam pētījumus par virsmas kondicionēšanas tehniku, lai uzlabotu ar alumīnija oksīda kausējumu pildītu tīģeļu pretestību. Trešajā daļā mēs ziņojam par šķidrā alumīnija oksīda mitrināšanas leņķu mērījumiem uz ugunsizturīgiem metāliem 2100 ° C temperatūrā. Mēs veicām kausējuma pilienu eksperimentus ar Mo, W un MoW25 sakausējumu (75 mas.% molibdēns, 25 mas.% volframa) un pētījām atkarības no dažādiem atmosfēras apstākļiem. Mūsu pētījumu rezultātā mēs piedāvājam LM kā interesantu materiālu safīra audzēšanas tehnoloģijās un kā potenciālu alternatīvu tīram molibdēnam un volframam.
Augstas temperatūras mehāniskās un termofizikālās īpašības
Safīra kristālu audzēšanas metodes KY un EFG viegli kalpo vairāk nekā 85% no pasaules safīra daudzuma. Abās metodēs šķidro alumīnija oksīdu ievieto presētos-saķepinātos tīģeļos, kas parasti ir izgatavoti no volframa KY procesam un izgatavoti no molibdēna EFG procesam. Tīģeļi ir būtiskas sistēmas daļas šiem augšanas procesiem. Izvirzot ideju, lai, iespējams, samazinātu volframa tīģeļu izmaksas KY procesā, kā arī palielinātu molibdēna tīģeļu kalpošanas laiku EFG procesā, mēs ražojām un pārbaudījām papildus divus MoW sakausējumus, ti, MoW30, kas satur 70 masas% Mo un 30 masas. % W un MoW50, kas katrs satur 50 masas % Mo un W.
Visiem materiālu raksturojuma pētījumiem tika izgatavoti presēti-aķepināti Mo, MoW30, MoW50 un W lietņi. I tabulā parādīti materiāla sākotnējiem stāvokļiem atbilstošie blīvumi un vidējie graudu izmēri.

I tabula. Mehānisko un termofizikālo īpašību mērījumiem izmantoto presēto-saķepināto materiālu kopsavilkums. Tabulā parādīts materiālu sākotnējo stāvokļu blīvums un vidējais graudu izmērs

Tā kā tīģeļi ir ilgstoši pakļauti augstām temperatūrām, mēs veicām sarežģītus stiepes testus, īpaši augstas temperatūras diapazonā no 1000 ° C līdz 2100 ° C. 1. attēlā ir apkopoti šie rezultāti Mo, MoW30 un MoW50, kur ir parādīta 0,2 % tecēšanas robeža (Rp0,2) un pagarinājums līdz lūzumam (A). Salīdzinājumam, presētā-saķepinātā W datu punkts ir norādīts 2100 ° C temperatūrā.
Paredzams, ka ideālam cietā šķīdinātā volframa molibdēnā Rp0,2 palielināsies salīdzinājumā ar tīru Mo materiālu. Temperatūrā līdz 1800 °C abiem MoW sakausējumiem Rp0,2 ir vismaz 2 reizes augstāki nekā Mo, skatīt 1. attēlu (a). Augstākām temperatūrām tikai MoW50 uzrāda ievērojami uzlabotu Rp0,2. Presētais-saķepinātais W uzrāda augstāko Rp0,2 pie 2100 °C. Stiepes testi atklāj arī A, kā parādīts 1. b) attēlā. Abiem MoW sakausējumiem ir ļoti līdzīgs pagarinājums ar lūzuma vērtībām, kas parasti ir uz pusi mazākas par Mo vērtībām. Salīdzinoši augsto volframa A 2100 °C temperatūrā vajadzētu izraisīt tā smalkgraudaināka struktūra, salīdzinot ar Mo.
Lai noteiktu presēta-saķepināto molibdēna volframa sakausējumu kaļamā līdz trauslā pārejas temperatūru (DBTT), tika veikti arī lieces leņķa mērījumi dažādās testēšanas temperatūrās. Rezultāti parādīti 2. attēlā. DBTT palielinās, palielinoties volframa saturam. Lai gan Mo DBTT ir salīdzinoši zems aptuveni 250 ° C, sakausējumu MoW30 un MoW50 DBTT ir attiecīgi aptuveni 450 ° C un 550 ° C.

Papildus mehāniskajam raksturojumam mēs pētījām arī termofizikālās īpašības. Termiskās izplešanās koeficients (CTE) tika mērīts ar stieņa dilatometru [3] temperatūras diapazonā līdz 1600 °C, izmantojot paraugu ar Ø5 mm un 25 mm garumu. CTE mērījumi ir parādīti 3. attēlā. Visi materiāli parāda ļoti līdzīgu CTE atkarību, pieaugot temperatūrai. CTE vērtības sakausējumiem MoW30 un MoW50 ir starp Mo un W vērtībām. Tā kā presēto-saķepināto materiālu atlikušā porainība ir neviendabīga un ar nelielām atsevišķām porām, iegūtais CTE ir līdzīgs augsta blīvuma materiāliem, piemēram, loksnēm un stieņi [4].
Presēto-saķepināto materiālu siltumvadītspēja tika iegūta, mērot gan termisko difūziju, gan īpatnējo siltumu paraugam ar Ø12,7 mm un 3,5 mm biezumu ar lāzera zibspuldzes metodi [5, 6]. Izotropiem materiāliem, piemēram, presētiem un saķepinātiem materiāliem, īpatnējo siltumu var izmērīt ar to pašu metodi. Mērījumi veikti temperatūras diapazonā no 25 °C līdz 1000 °C. Lai aprēķinātu siltumvadītspēju, mēs papildus izmantojām materiāla blīvumus, kā parādīts I tabulā, un pieņemam no temperatūras neatkarīgus blīvumus. 4. attēlā parādīta iegūtā siltumvadītspēja presēti-aķepinātajiem Mo, MoW30, MoW50 un W. Siltumvadītspēja

MoW sakausējumu vērtība ir zemāka par 100 W/mK visās pētītajās temperatūrās un daudz mazāka, salīdzinot ar tīru molibdēnu un volframu. Turklāt Mo un W vadītspēja samazinās, palielinoties temperatūrai, savukārt MoW sakausējuma vadītspēja norāda uz pieaugošām vērtībām, palielinoties temperatūrai.
Šīs atšķirības iemesls šajā darbā nav pētīts, un tas būs daļa no turpmākajiem pētījumiem. Ir zināms, ka metāliem dominējošā siltumvadītspējas daļa zemās temperatūrās ir fonona devums, bet augstās temperatūrās pār siltumvadītspēju dominē elektronu gāze [7]. Fononus ietekmē materiāla nepilnības un defekti. Tomēr siltumvadītspējas palielināšanās zemās temperatūras diapazonā ir novērojama ne tikai MoW sakausējumiem, bet arī citiem cieto šķīdumu materiāliem, piemēram, volframa-rēnija [8], kur elektronu ieguldījumam ir svarīga loma.
Mehānisko un termofizikālo īpašību salīdzinājums parāda, ka LM ir interesants materiāls safīra lietojumiem. Augstām temperatūrām > 2000 °C tecēšanas robeža ir augstāka nekā molibdēnam, un vajadzētu būt iespējamam ilgākam tīģeļu kalpošanas laikam. Tomēr materiāls kļūst trauslāks, un ir jāpielāgo apstrāde un apstrāde. Ievērojami samazinātā presētā-aķepinātā LM siltumvadītspēja, kā parādīts 4. attēlā, norāda, ka var būt nepieciešami pielāgoti audzēšanas krāsns uzsildīšanas un dzesēšanas parametri. Īpaši uzsildīšanas fāzē, kad alumīnija oksīds ir jāizkausē tīģelī, siltums tiek transportēts tikai ar tīģeli uz tā neapstrādāto pildījuma materiālu. Jāņem vērā LM samazinātā siltumvadītspēja, lai izvairītos no liela termiskā sprieguma tīģelī. MoW sakausējumu CTE vērtību diapazons ir interesants HEM kristālu audzēšanas metodes kontekstā. Kā minēts atsaucē [9], Mo CTE izraisa safīra iespīlēšanu dzesēšanas fāzē. Tāpēc samazinātais MoW sakausējuma CTE varētu būt atslēga, lai realizētu atkārtoti lietojamus vērptus tīģeļus HEM procesam.
Presētu-saķepinātu ugunsizturīgo metālu virsmas kondicionēšana
Kā minēts ievadā, safīra kristālu augšanas procesos bieži izmanto presētos-aķepinātos tīģeļus, lai karsētu un uzturētu alumīnija oksīda kausējumu nedaudz virs 2050 °C. Viena svarīga prasība safīra kristāla galīgajai kvalitātei ir pēc iespējas zemāks piemaisījumu un gāzes burbuļu saturs kausējumā. Presētajām un saķepinātajām daļām ir atlikušā porainība, un tām ir smalkgraudaina struktūra. Šī smalkgraudainā struktūra ar slēgtu porainību ir trausla pret pastiprinātu metāla koroziju, jo īpaši oksidētu kausējumu rezultātā. Vēl viena safīra kristālu problēma ir mazi gāzes burbuļi kausējumā. Gāzes burbuļu veidošanos veicina paaugstināts ugunsizturīgās daļas virsmas raupjums, kas saskaras ar kausējumu.

Lai pārvarētu šīs presēti-aķepināto materiālu problēmas, mēs izmantojam mehānisku virsmas apstrādi. Mēs pārbaudījām metodi ar presēšanas instrumentu, kur keramikas ierīce apstrādā virsmu ar noteiktu presētas-aglomerētas daļas spiedienu [10]. Efektīvais presēšanas spriegums uz virsmas ir apgriezti atkarīgs no keramikas instrumenta saskares virsmas šīs virsmas kondicionēšanas laikā. Ar šo apstrādi presēto-saķepināto materiālu virsmai lokāli var tikt pielietots liels presēšanas spriegums un materiāla virsma tiek plastiski deformēta. 5. attēlā parādīts presēta-saķepināta molibdēna parauga piemērs, kas apstrādāts ar šo metodi.
6. attēlā kvalitatīvi parādīta efektīvā presēšanas sprieguma atkarība no instrumenta spiediena. Dati tika iegūti no instrumenta statisko nospiedumu mērījumiem presētā-aķepinātā molibdēnā. Līnija apzīmē atbilstību datiem saskaņā ar mūsu modeli.

7. attēlā parādīti analīzes rezultāti, kas apkopoti virsmas raupjuma un virsmas cietības mērījumiem kā instrumenta spiediena funkcija dažādiem presēti-aķepinātiem materiāliem, kas sagatavoti kā diski. Kā parādīts 7(a) attēlā, apstrādes rezultātā virsma sacietē. Abu pārbaudīto materiālu Mo un MoW30 cietība ir palielināta par aptuveni 150 %. Augsta instrumenta spiediena gadījumā cietība vairs nepalielinās. Attēlā 7(b) ir redzams, ka ir iespējamas ļoti gludas virsmas ar Ra tik zemu kā 0,1 μm Mo. Palielinot instrumenta spiedienu, Mo raupjums atkal palielinās. Tā kā MoW30 (un W) ir cietāki materiāli nekā Mo, sasniegtās MoW30 un W Ra vērtības parasti ir 2–3 reizes lielākas nekā Mo. Pretēji Mo, W virsmas raupjums samazinās, pieliekot lielāku instrumenta spiedienu. pārbaudīto parametru diapazons.
Mūsu skenējošās elektronu mikroskopijas (SEM) pētījumi par kondicionētajām virsmām apstiprina virsmas raupjuma datus, skatīt 7. (b) attēlu. Kā parādīts 8(a) attēlā, īpaši augsts instrumenta spiediens var izraisīt graudu virsmas bojājumus un mikroplaisas. Kondicionēšana ar ļoti lielu virsmas spriegumu var izraisīt vienmērīgu graudu noņemšanu no virsmas, skatīt 8. attēlu (b). Līdzīgus efektus var novērot arī MoW un W pie noteiktiem apstrādes parametriem.
Lai izpētītu virsmas kondicionēšanas tehnikas ietekmi uz virsmas graudu struktūru un tās temperatūras uzvedību, mēs sagatavojām atlaidināšanas paraugus no trim testa diskiem Mo, MoW30 un W.

Paraugus apstrādāja 2 stundas dažādās testēšanas temperatūrās diapazonā no 800 °C līdz 2000 °C, un tika sagatavotas mikrosekcijas gaismas mikroskopijas analīzei.
9. attēlā parādīti presēta-saķepināta molibdēna mikrogriezumu piemēri. Apstrādātās virsmas sākotnējais stāvoklis ir parādīts 9. attēlā (a). Virsmai ir gandrīz blīvs slānis aptuveni 200 μm diapazonā. Zem šī slāņa ir redzama tipiska materiāla struktūra ar saķepināšanas porām, atlikušā porainība ir aptuveni 5%. Izmērītā atlikušā porainība virsmas slānī ir krietni zem 1%. Attēlā 9 (b) parādīta graudu struktūra pēc 2 stundu atkausēšanas 1700 ° C temperatūrā. Blīvā virsmas slāņa biezums ir palielinājies, un graudi ir ievērojami lielāki par graudiem tilpumā, kas nav mainīts virsmas kondicionēšanas rezultātā. Šis rupji graudains ļoti blīvs slānis būs efektīvs, lai uzlabotu materiāla šļūdes pretestību.
Mēs esam pētījuši virsmas slāņa temperatūras atkarību no biezuma un graudu izmēra dažādiem instrumenta spiedieniem. 10. attēlā parādīti reprezentatīvi piemēri virsmas slāņa biezumam Mo un MoW30. Kā parādīts 10(a) attēlā, sākotnējais virsmas slāņa biezums ir atkarīgs no apstrādes instrumenta iestatījuma. Atlaidināšanas temperatūrā virs 800 °C Mo virsmas slāņa biezums sāk palielināties. Pie 2000 °C slāņa biezums sasniedz vērtības no 0,3 līdz 0,7 mm. Attiecībā uz MoW30 virsmas slāņa biezuma palielināšanos var novērot tikai temperatūrām virs 1500 °C, kā parādīts 10(b) attēlā. Tomēr pie 2000 °C MoW30 slāņa biezums ir ļoti līdzīgs Mo.

Tāpat kā virsmas slāņa biezuma analīze, 11. attēlā parādīti vidējā graudu lieluma dati par Mo un MoW30, kas izmērīti virsmas slānī kā atkvēlināšanas temperatūras funkcija. Kā var secināt no skaitļiem, graudu izmērs mērījumu nenoteiktības robežās ir neatkarīgs no izmantotā parametra iestatījuma. Graudu izmēra pieaugums norāda uz virsmas slāņa nenormālu graudu augšanu, ko izraisa virsmas laukuma deformācija. Molibdēna graudi aug testa temperatūrā virs 1100 °C, un graudu izmērs ir gandrīz 3 reizes lielāks 2000 °C, salīdzinot ar sākotnējo graudu izmēru. Virsmas kondicionētā slāņa MoW30 graudi sāk augt virs 1500 °C. Pie testa temperatūras 2000 °C vidējais graudu izmērs ir aptuveni 2 reizes lielāks par sākotnējo graudu izmēru.
Rezumējot, mūsu pētījumi par virsmas kondicionēšanas paņēmienu liecina, ka tas ir labi piemērojams presētiem un saķepinātiem molibdēna volframa sakausējumiem. Izmantojot šo metodi, var iegūt virsmas ar paaugstinātu cietību, kā arī gludas virsmas ar Ra krietni zem 0,5 μm. Pēdējais īpašums ir īpaši izdevīgs gāzes burbuļu samazināšanai. Atlikušā porainība virsmas slānī ir tuvu nullei. Atlaidināšanas un mikrosekcijas pētījumi liecina, ka var iegūt ļoti blīvu virsmas slāni, kura tipiskais biezums ir 500 μm. Tādējādi apstrādes parametrs var kontrolēt slāņa biezumu. Pakļaujot kondicionēto materiālu augstām temperatūrām, kā to parasti izmanto safīra audzēšanas metodēs, virsmas slānis kļūst rupji graudains ar graudu izmēru 2–3 reizes lielāku nekā bez virsmas apstrādes. Graudu izmērs virsmas slānī nav atkarīgs no apstrādes parametriem. Graudu robežu skaits uz virsmas tiek efektīvi samazināts. Tas rada lielāku pretestību pret elementu difūziju gar graudu robežām, un kausējuma uzbrukums ir mazāks. Turklāt tiek uzlabota presēta-aķepināta molibdēna volframa sakausējumu izturība pret augstu temperatūru.

Šķidrā alumīnija oksīda mitrināšanas pētījumi uz ugunsizturīgiem metāliem
Šķidrā alumīnija oksīda mitrināšana uz molibdēna vai volframa ir ļoti svarīga safīra rūpniecībā. Īpaši EFG procesam alumīnija oksīda mitrināšanas izturēšanās die-pack kapilāros nosaka safīra stieņu vai lentu augšanas ātrumu. Lai izprastu izvēlētā materiāla ietekmi, virsmas raupjumu vai procesa atmosfēru, mēs veicām detalizētus mitrināšanas leņķa mērījumus [11].
Mitrināšanas mērījumiem testa substrāti ar izmēru 1 x 5 x 40 mm³ tika ražoti no Mo, MoW25 un W lokšņu materiāliem. Sūtot lielu elektrisko strāvu caur metāla loksnes substrātu, alumīnija oksīda kušanas temperatūru 2050 °C var sasniegt pusminūtes laikā. Leņķa mērījumiem nelielas alumīnija oksīda daļiņas tika novietotas uz loksnes paraugiem un pēc tam

izkusis pilienos. Automātiska attēlveidošanas sistēma reģistrēja kausējuma pilienu, kā parādīts, piemēram, 12. attēlā. Katrs kausējuma pilienu eksperiments ļauj izmērīt mitrināšanas leņķi, analizējot pilienu kontūru, sk. 12. attēlu (a), un substrāta bāzes līniju parasti neilgi pēc ierīces izslēgšanas. sildīšanas strāva, skatiet 12. attēlu (b).
Mēs veicām mitrināšanas leņķa mērījumus diviem dažādiem atmosfēras apstākļiem, vakuumam pie 10-5 mbar un argonam pie 900 mbar spiediena. Turklāt tika pārbaudīti divi virsmu veidi, ti, raupjas virsmas ar Ra ~ 1 μm un gludas virsmas ar Ra ~ 0,1 μm.
II tabulā ir apkopoti visu mērījumu rezultāti par mitrināšanas leņķiem Mo, MoW25 un W gludām virsmām. Kopumā Mo mitrināšanas leņķis ir mazākais, salīdzinot ar citiem materiāliem. Tas nozīmē, ka alumīnija oksīda kausējums vislabāk samitrina Mo, kas ir izdevīgi EFG audzēšanas tehnikā. Argonam iegūtie mitrināšanas leņķi ir ievērojami zemāki nekā vakuuma leņķi. Nelīdzenām pamatnes virsmām mēs sistemātiski atrodam nedaudz zemākus mitrināšanas leņķus. Šīs vērtības parasti ir par aptuveni 2° zemākas nekā II tabulā norādītie leņķi. Tomēr mērījumu nenoteiktības dēļ nevar ziņot par būtisku leņķa atšķirību starp gludām un raupjām virsmām.

Mēs izmērījām mitrināšanas leņķus arī citiem atmosfēras spiedieniem, ti, vērtībām no 10-5 mbar līdz 900 mbar. Sākotnējā analīze liecina, ka spiedieniem no 10-5 mbar līdz 1 mbar mitrināšanas eņģelis nemainās. Tikai virs 1 mbar mitrināšanas leņķis kļūst mazāks nekā novērots pie 900 mbar argona (II tabula). Papildus atmosfēras stāvoklim vēl viens svarīgs alumīnija oksīda kausējuma mitrināšanas faktors ir skābekļa daļējais spiediens. Mūsu testi liecina, ka ķīmiskā mijiedarbība starp kausējumu un metāla substrātiem notiek visā mērījumu laikā (parasti 1 minūte). Mums ir aizdomas, ka Al2O3 molekulas izšķīst citos skābekļa komponentos, kas mijiedarbojas ar substrāta materiālu kausējuma piliena tuvumā. Pašlaik tiek veikti turpmāki pētījumi, lai sīkāk izpētītu gan mitrināšanas leņķa atkarību no spiediena, gan kausējuma ķīmisko mijiedarbību ar ugunsizturīgiem metāliem.