Safyras yra kieta, atspari dilimui ir stipri medžiaga, turinti aukštą lydymosi temperatūrą, ji yra chemiškai plačiai inertiška ir pasižymi įdomiomis optinėmis savybėmis. Todėl safyras naudojamas daugelyje technologinių programų, kuriose pagrindinės pramonės sritys yra optika ir elektronika. Šiandien didžiausia pramoninio safyro dalis naudojama kaip substratas LED ir puslaidininkių gamyboje, vėliau – kaip laikrodžių, mobiliųjų telefonų dalių ar brūkšninių kodų skaitytuvų langai, kad būtų galima paminėti kelis pavyzdžius [1]. Šiandien yra įvairių safyro monokristalų auginimo būdų, gerą apžvalgą galima rasti, pvz., [1, 2]. Tačiau trys auginimo būdai – Kyropoulos procesas (KY), šilumos mainų metodas (HEM) ir briaunos apibrėžtos plėvelės auginimas (EFG) sudaro daugiau nei 90 % pasaulio safyro gamybos pajėgumų.

Pirmasis sintetinio kristalo bandymas buvo atliktas 1877 m., naudojant mažus rubino pavienius kristalus [2]. Lengvai 1926 m. buvo išrastas Kyropoulos procesas. Jis veikia vakuume ir leidžia pagaminti didelius, labai aukštos kokybės cilindro formos rutulius. Kitas įdomus safyro auginimo būdas yra plėvele maitinamas kraštų auginimas. EFG technika pagrįsta kapiliariniu kanalu, kuris yra užpildytas skystu tirpalu ir leidžia išauginti formos safyro kristalus, tokius kaip strypai, vamzdeliai ar lakštai (taip pat vadinami juostelėmis). Skirtingai nuo šių metodų, šilumos mainų metodas, gimęs septintojo dešimtmečio pabaigoje, leidžia išauginti didelius safyro rutuliukus susuktame tiglyje tiglio pavidalu, naudojant apibrėžtą šilumos ištraukimą iš dugno. Kadangi auginimo proceso pabaigoje safyro rutulys prilimpa prie tiglio, aušinimo metu rutuliukai gali įtrūkti ir tiglis gali būti naudojamas tik vieną kartą.
Bet kuriai iš šių safyro kristalų auginimo technologijų yra bendra tai, kad pagrindiniams komponentams, ypač tigliams, reikia aukštos temperatūros ugniai atsparių metalų. Priklausomai nuo auginimo būdo, tigliai gaminami iš molibdeno arba volframo, tačiau metalai taip pat plačiai naudojami atspariems šildytuvams, štampų paketams ir karštųjų zonų ekranams [1]. Tačiau šiame darbe mes sutelkiame dėmesį į su KY ir EFG susijusias temas, nes šiuose procesuose naudojami presuoti sukepinti tigliai.
Šioje ataskaitoje pateikiame medžiagų apibūdinimo tyrimus ir presuotų-sukepintų medžiagų, tokių kaip molibdenas (Mo), volframas (W) ir jo lydiniai (MoW), paviršiaus kondicionavimo tyrimus. Pirmoje dalyje daugiausia dėmesio skiriame aukštos temperatūros mechaniniams duomenims ir plastiškumo iki trapios perėjimo temperatūrai. Be mechaninių savybių, ištyrėme termofizines savybes, ty šilumos plėtimosi koeficientą ir šilumos laidumą. Antroje dalyje pristatome paviršiaus kondicionavimo technikos tyrimus, specialiai skirtus pagerinti aliuminio oksido lydalo užpildytų tiglių atsparumą. Trečioje dalyje pateikiame skysto aliuminio oksido drėkinimo kampų matavimus ant ugniai atsparių metalų 2100 °C temperatūroje. Atlikome lydalo lašelių eksperimentus su Mo, W ir MoW25 lydiniais (75 masės % molibdeno, 25 masės % volframo) ir tyrėme priklausomybes nuo skirtingų atmosferos sąlygų. Atlikdami tyrimus siūlome MoW kaip įdomią medžiagą safyro auginimo technologijose ir kaip potencialią alternatyvą grynam molibdenui ir volframui.
Aukštos temperatūros mechaninės ir termofizinės savybės
Safyro kristalų auginimo metodai KY ir EFG lengvai sudaro daugiau nei 85 % pasaulio safyro kiekio. Abiem būdais skystas aliuminio oksidas dedamas į presuotus-sukepintus tiglius, paprastai pagamintus iš volframo KY procesui ir iš molibdeno EFG procesui. Tigliai yra svarbios šių auginimo procesų sistemos dalys. Siekdami sumažinti volframo tiglių sąnaudas KY procese, taip pat pailginti molibdeno tiglių tarnavimo laiką EFG procese, papildomai pagaminome ir išbandėme du MoW lydinius, ty MoW30, kuriuose yra 70 masės % Mo ir 30 masės %. % W ir MoW50, kuriuose yra po 50 masės % Mo ir W.
Visiems medžiagų apibūdinimo tyrimams gaminome presuotus-sukepintus Mo, MoW30, MoW50 ir W luitus. I lentelėje parodytas pradines medžiagos būsenas atitinkantis tankis ir vidutiniai grūdelių dydžiai.

I lentelė. Presuotų-sukepintų medžiagų, naudotų mechaninių ir termofizinių savybių matavimams, suvestinė. Lentelėje parodytas medžiagų pradinių būsenų tankis ir vidutinis grūdelių dydis

Kadangi tigliai ilgą laiką yra veikiami aukštoje temperatūroje, atlikome sudėtingus tempimo bandymus, ypač esant aukštai temperatūrai nuo 1000 °C iki 2100 °C. 1 paveiksle apibendrinti šie Mo, MoW30 ir MoW50 rezultatai, kur parodyta 0,2 % takumo riba (Rp0,2) ir pailgėjimas iki lūžio (A). Palyginimui, presuoto-sukepinto W duomenų taškas nurodytas esant 2100 °C.
Tikimasi, kad idealiai kietai ištirpusio volframo molibdene Rp0,2 padidės, palyginti su gryna Mo medžiaga. Temperatūroms iki 1800 °C abiejų MoW lydinių Rp0,2 yra bent 2 kartus didesnis nei Mo, žr. 1(a) paveikslą. Esant aukštesnei temperatūrai, tik MoW50 rodo žymiai pagerintą Rp0,2. Presuotas-sukepintas W rodo didžiausią Rp0,2 esant 2100 °C. Tempimo bandymai taip pat atskleidžia A, kaip parodyta 1 paveiksle (b). Abiejų MoW lydinių pailgėjimas yra labai panašus į lūžių vertes, kurios paprastai yra pusė Mo verčių. Santykinai aukštą volframo A 2100 °C temperatūroje turėtų lemti jo smulkesnė struktūra, palyginti su Mo.
Presuoto-sukepinto molibdeno volframo lydinių plastiškumo į trapumą temperatūrai (DBTT) nustatyti, taip pat buvo atlikti lenkimo kampo matavimai esant įvairioms bandymo temperatūroms. Rezultatai parodyti 2 paveiksle. DBTT didėja didėjant volframo kiekiui. Nors Mo DBTT yra santykinai žemas maždaug 250 ° C temperatūroje, lydinių MoW30 ir MoW50 DBTT yra atitinkamai maždaug 450 ° C ir 550 ° C.

Be mechaninio apibūdinimo, mes taip pat ištyrėme termofizines savybes. Šiluminio plėtimosi koeficientas (CTE) buvo matuojamas stūmoklio dilatometru [3] temperatūrų diapazone iki 1600 °C naudojant Ø5 mm ir 25 mm ilgio bandinį. CTE matavimai pavaizduoti 3 paveiksle. Visos medžiagos rodo labai panašią CTE priklausomybę didėjant temperatūrai. Lydinių MoW30 ir MoW50 CTE vertės yra tarp Mo ir W verčių. Kadangi presuotų-sukepintų medžiagų liekamasis poringumas yra nevientisas ir su mažomis atskiromis poromis, gautas CTE yra panašus į didelio tankio medžiagas, tokias kaip lakštai ir strypai [4].
Presuotų-sukepintų medžiagų šilumos laidumas buvo gautas lazerio blykstės metodu išmatavus Ø12,7 mm ir 3,5 mm storio bandinio šiluminę difuziją ir savitąją šilumą [5, 6]. Izotropinėms medžiagoms, tokioms kaip presuotos ir sukepintos medžiagos, savitoji šiluma gali būti matuojama tuo pačiu metodu. Matavimai buvo atlikti nuo 25 °C iki 1000 °C temperatūros diapazone. Norėdami apskaičiuoti šilumos laidumą, papildomai naudojome medžiagos tankį, kaip parodyta I lentelėje, ir padarėme prielaidą, kad tankiai nepriklauso nuo temperatūros. 4 paveiksle parodytas gautas presuoto sukepinimo Mo, MoW30, MoW50 ir W šilumos laidumas. Šilumos laidumas

MoW lydinių yra mažesnis nei 100 W/mK visoms tirtoms temperatūroms ir daug mažesnis, palyginti su grynu molibdenu ir volframu. Be to, Mo ir W laidumas mažėja didėjant temperatūrai, o MoW lydinio laidumas rodo didėjančias vertes didėjant temperatūrai.
Šio skirtumo priežastis šiame darbe nebuvo ištirta ir bus būsimų tyrimų dalis. Yra žinoma, kad metalams dominuojanti šilumos laidumo dalis žemoje temperatūroje yra fonono indėlis, o aukštoje temperatūroje elektronų dujos dominuoja šilumos laidumo koeficientu [7]. Fononus veikia medžiagų trūkumai ir defektai. Tačiau šilumos laidumo padidėjimas žemos temperatūros diapazone pastebimas ne tik MoW lydiniams, bet ir kitoms kietoms medžiagoms, tokioms kaip volframas-renis [8], kur elektronų indėlis vaidina svarbų vaidmenį.
Mechaninių ir termofizinių savybių palyginimas rodo, kad MoW yra įdomi medžiaga safyro panaudojimui. Esant aukštai temperatūrai > 2000 °C, takumo riba yra didesnė nei molibdeno ir turėtų būti įmanoma ilgesnė tiglių eksploatavimo trukmė. Tačiau medžiaga tampa trapesnė, todėl reikia pakoreguoti apdirbimą ir tvarkymą. Žymiai sumažėjęs presuoto-sukepinto MW šilumos laidumas, kaip parodyta 4 paveiksle, rodo, kad gali prireikti pritaikyti auginimo krosnies įkaitinimo ir vėsinimo parametrus. Ypatingai įkaitinimo fazėje, kai aliuminio oksidą reikia išlydyti tiglyje, šilumą tik tiglis perneša į žaliavinę užpildo medžiagą. Reikėtų atsižvelgti į sumažėjusį MW šilumos laidumą, kad būtų išvengta didelio šiluminio įtempio tiglyje. MoW lydinių CTE verčių diapazonas yra įdomus HEM kristalų auginimo metodo kontekste. Kaip aptarta [9] nuorodoje, Mo CTE sukelia safyro suspaudimą aušinimo fazėje. Todėl sumažintas MoW lydinio CTE gali būti raktas į pakartotinai naudojamus verptus tiglius HEM procesui.
Presuotų-sukepintų ugniai atsparių metalų paviršiaus kondicionavimas
Kaip aptarta įžangoje, presuoti-sukepinti tigliai dažnai naudojami safyro kristalų augimo procesuose, siekiant šildyti ir išlaikyti aliuminio oksido lydalą šiek tiek aukštesnėje nei 2050 °C temperatūroje. Vienas svarbus galutinio safyro kristalo kokybės reikalavimas yra kuo mažesnis priemaišų ir dujų burbuliukų kiekis lydaloje. Presuotos ir sukepintos dalys turi likutinį poringumą ir smulkiagrūdę struktūrą. Ši smulkiagrūdė uždaro poringumo struktūra yra trapi dėl padidėjusios metalo korozijos, ypač dėl oksidinių lydalų. Kita safyro kristalų problema yra maži dujų burbuliukai lydalo viduje. Dujų burbuliukų susidarymą sustiprina padidėjęs ugniai atsparios dalies, kuri liečiasi su lydalu, paviršiaus šiurkštumas.

Norėdami išspręsti šias presuotų-kepintų medžiagų problemas, naudojame mechaninį paviršiaus apdorojimą. Išbandėme metodą su presavimo įrankiu, kai keramikinis įtaisas apdoroja paviršių tam tikru presuotos-sukepintos detalės slėgiu [10]. Efektyvus spaudimo įtempis ant paviršiaus atvirkščiai priklauso nuo keraminio įrankio kontaktinio paviršiaus šio paviršiaus kondicionavimo metu. Taikant šį apdorojimą, presuotų-sukepintų medžiagų paviršius gali būti lokaliai veikiamas dideliu presavimo įtempimu ir plastiškai deformuojamas medžiagos paviršius. 5 paveiksle parodytas presuoto-sukepinto molibdeno bandinio, kuris buvo apdorotas šiuo metodu, pavyzdys.
6 paveiksle kokybiškai parodyta efektyvaus presavimo įtempio priklausomybė nuo įrankio slėgio. Duomenys buvo gauti išmatuojant statinius įrankio atspaudus presuotame-sukepintame molibdene. Linija rodo atitikimą duomenims pagal mūsų modelį.

7 paveiksle parodyti analizės rezultatai, apibendrinti atliekant paviršiaus šiurkštumo ir paviršiaus kietumo matavimus, kaip įrankio slėgio funkciją įvairioms presuotoms-sukepintoms medžiagoms, paruoštoms kaip diskai. Kaip parodyta 7(a) paveiksle, apdorojimas sukelia paviršiaus sukietėjimą. Abiejų bandytų medžiagų Mo ir MoW30 kietumas padidinamas apie 150 %. Esant dideliam įrankio slėgiui, kietumas toliau nedidėja. 7(b) paveiksle parodyta, kad galimi labai lygūs paviršiai, kurių Ra yra tik 0,1 μm Mo. Didėjant įrankio slėgiui, Mo šiurkštumas vėl didėja. Kadangi MoW30 (ir W) yra kietesnės medžiagos nei Mo, pasiektos MoW30 ir W Ra vertės paprastai yra 2–3 kartus didesnės nei Mo. Priešingai nei Mo, W paviršiaus šiurkštumas sumažėja, naudojant didesnį įrankio slėgį. išbandytas parametrų diapazonas.
Mūsų kondicionuotų paviršių skenuojamosios elektroninės mikroskopijos (SEM) tyrimai patvirtina paviršiaus šiurkštumo duomenis, žr. 7 paveikslą (b). Kaip parodyta 8 paveiksle (a), ypač didelis įrankio slėgis gali sukelti grūdelių paviršiaus pažeidimus ir mikroįtrūkimus. Kondicionavimas esant labai dideliam paviršiaus įtempimui gali sukelti tolygų grūdelių pašalinimą iš paviršiaus, žr. 8 paveikslą (b). Panašus poveikis taip pat gali būti stebimas MoW ir W esant tam tikriems apdirbimo parametrams.
Norėdami ištirti paviršiaus kondicionavimo technikos poveikį paviršiaus grūdelių struktūrai ir jo temperatūros elgsenai, paruošėme atkaitinimo pavyzdžius iš trijų Mo, MoW30 ir W bandymo diskų.

Mėginiai buvo apdoroti 2 valandas skirtingomis tyrimo temperatūromis nuo 800 °C iki 2000 °C, o mikroskopijos buvo paruoštos šviesos mikroskopinei analizei.
9 paveiksle pavaizduoti presuoto-sukepinto molibdeno mikropjūvio pavyzdžiai. Pradinė apdoroto paviršiaus būklė parodyta 9 paveiksle (a). Paviršius rodo beveik tankų sluoksnį maždaug 200 μm diapazone. Po šiuo sluoksniu matosi tipinė medžiagos struktūra su sukepančiomis poromis, liekamasis poringumas apie 5 %. Išmatuotas liekamasis poringumas paviršiaus sluoksnyje yra gerokai mažesnis nei 1 %. 9 (b) paveiksle parodyta grūdelių struktūra po 2 valandų atkaitinimo 1700 ° C temperatūroje. Tankaus paviršiaus sluoksnio storis padidėjo, o grūdeliai yra žymiai didesni už paviršiaus kondicionavimo nepakeistą tūrį. Šis stambiagrūdis labai tankus sluoksnis bus veiksmingas siekiant pagerinti medžiagos atsparumą šliaužimui.
Ištyrėme paviršinio sluoksnio temperatūros priklausomybę nuo storio ir grūdelių dydžio įvairiems įrankių slėgiams. 10 paveiksle pateikti tipiniai paviršiaus sluoksnio storio pavyzdžiai Mo ir MoW30. Kaip parodyta 10(a) paveiksle, pradinis paviršiaus sluoksnio storis priklauso nuo apdirbimo įrankio sąrankos. Kai atkaitinimo temperatūra viršija 800 °C, Mo paviršiaus sluoksnio storis pradeda didėti. 2000 °C temperatūroje sluoksnio storis siekia 0,3–0,7 mm. MoW30 paviršinio sluoksnio storio padidėjimas gali būti stebimas tik esant aukštesnei nei 1500 °C temperatūrai, kaip parodyta 10(b) paveiksle. Nepaisant to, esant 2000 ° C, MoW30 sluoksnio storis yra labai panašus į Mo.

Kaip ir paviršinio sluoksnio storio analizė, 11 paveiksle rodomi vidutiniai Mo ir MoW30 grūdelių dydžio duomenys, išmatuoti paviršiniame sluoksnyje kaip atkaitinimo temperatūrų funkcija. Kaip galima spręsti iš paveikslų, grūdelių dydis matavimo neapibrėžtumo ribose nepriklauso nuo taikomų parametrų nustatymo. Grūdelių dydžio augimas rodo nenormalų paviršinio sluoksnio grūdelių augimą, kurį sukelia paviršiaus ploto deformacija. Molibdeno grūdeliai auga aukštesnėje nei 1100 °C temperatūroje, o 2000 °C grūdelių dydis yra beveik 3 kartus didesnis, palyginti su pradiniu grūdelių dydžiu. MoW30 paviršinio kondicionuoto sluoksnio grūdeliai pradeda augti aukštesnėje nei 1500 °C temperatūroje. Esant 2000 °C bandymo temperatūrai, vidutinis grūdelių dydis yra maždaug 2 kartus didesnis už pradinį grūdelių dydį.
Apibendrinant galima pasakyti, kad mūsų atlikti paviršiaus kondicionavimo technikos tyrimai rodo, kad jis gerai pritaikomas presuoto-sukepinto molibdeno volframo lydiniams. Naudojant šį metodą, galima gauti padidinto kietumo paviršius, taip pat lygius paviršius, kurių Ra yra gerokai mažesnis nei 0,5 μm. Pastaroji savybė ypač naudinga mažinant dujų burbulus. Paviršinio sluoksnio liekamasis poringumas yra artimas nuliui. Atkaitinimo ir mikropjūvio tyrimai rodo, kad galima gauti labai tankų paviršiaus sluoksnį, kurio tipinis storis yra 500 μm. Tokiu būdu apdirbimo parametras gali valdyti sluoksnio storį. Kai kondicionuojama medžiaga veikia aukštoje temperatūroje, kaip paprastai naudojama safyro auginimo metoduose, paviršinis sluoksnis tampa stambiagrūdis, o grūdelių dydis yra 2–3 kartus didesnis nei be paviršiaus apdirbimo. Grūdelių dydis paviršiaus sluoksnyje nepriklauso nuo apdirbimo parametrų. Grūdelių ribų skaičius paviršiuje efektyviai sumažinamas. Tai lemia didesnį atsparumą elementų difuzijai išilgai grūdelių ribų, o lydalo ataka yra mažesnė. Be to, pagerintas presuoto-sukepinto molibdeno volframo lydinių atsparumas aukštai temperatūrai.

Skysto aliuminio oksido drėkinimo ant ugniai atsparių metalų tyrimai
Skysto aliuminio oksido drėkinimas ant molibdeno ar volframo yra labai svarbus safyro pramonei. Ypač EFG proceso atveju aliuminio oksido drėkinimo elgsena štampavimo kapiliaruose lemia safyro strypų ar juostelių augimo greitį. Norėdami suprasti pasirinktos medžiagos poveikį, paviršiaus šiurkštumą ar proceso atmosferą, atlikome išsamius drėkinimo kampo matavimus [11].
Drėkinimo matavimams 1 x 5 x 40 mm³ dydžio bandomieji substratai buvo pagaminti iš Mo, MoW25 ir W lakštinių medžiagų. Siunčiant didelę elektros srovę per metalinio lakšto pagrindą, aliuminio oksido lydymosi temperatūra 2050 °C pasiekiama per pusę minutės. Kampo matavimams mažos aliuminio oksido dalelės buvo dedamos ant lakštų mėginių viršaus ir vėliau

ištirpo į lašelius. Automatizuota vaizdo gavimo sistema užregistravo lydalo lašelį, kaip parodyta, pavyzdžiui, 12 paveiksle. Kiekvienas lydalo lašo eksperimentas leidžia išmatuoti drėkinimo kampą analizuojant lašelio kontūrą, žr. 12 paveikslą (a), ir pagrindo bazinę liniją, paprastai netrukus po to, kai išjungiate šildymo srovė, žr. 12 pav. b).
Mes atlikome drėkinimo kampo matavimus dviem skirtingoms atmosferos sąlygoms: vakuumui esant 10-5 mbar ir argonui esant 900 mbar slėgiui. Be to, buvo išbandyti du paviršių tipai, ty šiurkštūs paviršiai, kurių Ra ~ 1 μm, ir lygūs paviršiai, kurių Ra ~ 0,1 μm.
II lentelėje apibendrinti visų lygių paviršių drėkinimo kampų Mo, MoW25 ir W matavimų rezultatai. Apskritai, Mo drėkinimo kampas yra mažiausias, palyginti su kitomis medžiagomis. Tai reiškia, kad aliuminio oksido lydalas geriausiai drėkina Mo, o tai naudinga auginant EFG. Argono drėkinimo kampai yra žymiai mažesni nei vakuumo kampai. Šiurkštiems pagrindo paviršiams sistemingai nustatome šiek tiek mažesnius drėkinimo kampus. Šios vertės paprastai yra maždaug 2° mažesnės nei II lentelėje nurodyti kampai. Tačiau dėl matavimo neapibrėžtumo negalima pranešti apie reikšmingą kampų skirtumą tarp lygių ir šiurkščių paviršių.

Drėkinimo kampus matavome ir esant kitiems atmosferos slėgiams, ty nuo 10-5 mbar iki 900 mbar. Išankstinė analizė rodo, kad esant slėgiui nuo 10–5 mbar iki 1 mbar, drėkinimo angelas nekinta. Tik virš 1 mbar drėkinimo kampas tampa mažesnis nei stebimas esant 900 mbar argono slėgiui (II lentelė). Be atmosferos sąlygų, kitas svarbus aliuminio oksido lydalo drėkinimo veiksnys yra deguonies dalinis slėgis. Mūsų bandymai rodo, kad cheminė sąveika tarp lydalo ir metalinių substratų vyksta per visą matavimo trukmę (paprastai 1 minutę). Įtariame, kad Al2O3 molekulės tirpsta kituose deguonies komponentuose, kurie sąveikauja su substrato medžiaga šalia lydalo lašelio. Šiuo metu atliekami tolesni tyrimai, siekiant išsamiau ištirti tiek drėkinimo kampo slėgio priklausomybę, tiek cheminę lydalo sąveiką su ugniai atspariais metalais.