Сапфир - қатты, тозуға төзімді және берік материал, балқу температурасы жоғары, ол химиялық инертті және қызықты оптикалық қасиеттерді көрсетеді. Сондықтан, сапфир көптеген технологиялық қосымшалар үшін пайдаланылады, мұнда негізгі салалары оптика және электроника болып табылады. Бүгінгі таңда өнеркәсіптік сапфирдің ең үлкен бөлігі жарықдиодты және жартылай өткізгіштер өндірісі үшін субстрат ретінде пайдаланылады, содан кейін сағаттар, ұялы телефон бөліктері немесе штрих-код сканерлері үшін терезелер ретінде пайдаланылады, бірнеше мысалдар [1]. Бүгінгі таңда сапфир монокристалдарын өсірудің әртүрлі әдістері бар, жақсы шолуды, мысалы, [1, 2] табуға болады. Дегенмен, үш өсіру әдісі Киропулос процесі (KY), жылу алмасу әдісі (HEM) және қырлы анықталған пленкамен қоректенетін өсу (EFG) дүние жүзіндегі сапфир өндіру қуаттарының 90%-дан астамын құрайды.

Синтетикалық жолмен алынған кристалдың алғашқы әрекеті 1877 жылы кішкентай рубин монокристалдары үшін жасалды [2]. 1926 жылы Киропулос процесі оңай ойлап табылды. Ол вакуумда жұмыс істейді және өте жоғары сапалы цилиндрлік пішінді үлкен буларды шығаруға мүмкіндік береді. Сапфирді өсірудің тағы бір қызықты әдісі - жиегі анықталған пленкамен қоректенетін өсу. EFG техникасы сұйық балқымамен толтырылған және таяқшалар, түтіктер немесе парақтар (таспалар деп те аталады) сияқты пішінді сапфир кристалдарын өсіруге мүмкіндік беретін капиллярлық арнаға негізделген. Бұл әдістерден айырмашылығы, 1960-шы жылдардың аяғында пайда болған жылу алмастыру әдісі түбінен анықталған жылуды алу арқылы тигель пішініндегі иірілген тигельдің ішінде үлкен сапфир буларын өсіруге мүмкіндік береді. Сапфир булы өсіру процесінің соңында тигельге жабысатындықтан, бульдер салқындату процесінде жарылып кетуі мүмкін және тигельді тек бір рет пайдалануға болады.
Бұл сапфир кристалдарын өсіру технологияларының кез-келгенінде негізгі компоненттер, әсіресе тигельдер - жоғары температураға төзімді металдарды қажет ететін ортақ нәрсе бар. Өсіру әдісіне байланысты тигельдер молибден немесе вольфрамнан жасалған, бірақ металдар сонымен қатар төзімді жылытқыштар, қалқандар және ыстық аймақтық экрандар үшін кеңінен қолданылады [1]. Дегенмен, бұл жұмыста біз KY және EFG байланысты тақырыптарды талқылауға назар аударамыз, өйткені бұл процестерде сығымдалған тигельдер қолданылады.
Бұл есепте біз молибден (Mo), вольфрам (W) және оның қорытпалары (MoW) сияқты престеумен өңделген материалдардың бетін кондициялау бойынша материалды сипаттау зерттеулері мен зерттеулерін ұсынамыз. Бірінші бөлімде біздің назарымыз жоғары температуралық механикалық деректерге және икемдіден сынғышқа өту температурасына бағытталған. Механикалық қасиеттерге қосымша ретінде біз термо-физикалық қасиеттерді, яғни жылу кеңею коэффициентін және жылу өткізгіштігін зерттедік. Екінші бөлімде біз алюминий тотығымен толтырылған тигельдердің төзімділігін жақсарту үшін арнайы бетті кондиционерлеу техникасы бойынша зерттеулерді ұсынамыз. Үшінші бөлімде 2100 °C температурада балқитын металдардағы сұйық глиноземнің сулану бұрыштарын өлшеу туралы баяндаймыз. Біз Mo, W және MoW25 қорытпасына (75 масса% молибден, 25 масса% вольфрам) балқыту-тамшы эксперименттерін жүргіздік және әртүрлі атмосфералық жағдайларға тәуелділіктерді зерттедік. Зерттеулеріміздің нәтижесінде біз сапфир өсіру технологияларындағы қызықты материал және таза молибден мен вольфрамға әлеуетті балама ретінде MoW ұсынамыз.
Жоғары температураның механикалық және термофизикалық қасиеттері
KY және EFG сапфир кристалын өсіру әдістері әлемдегі сапфир мөлшерінің 85%-дан астамына оңай қызмет етеді. Екі әдісте де сұйық алюминий оксиді әдетте KY процесі үшін вольфрамнан жасалған және EFG процесі үшін молибденнен жасалған престелген агломерацияланған тигельдерге салынады. Тигельдер осы өсіп келе жатқан процестер үшін маңызды жүйе бөліктері болып табылады. KY процесінде вольфрам тигельдерінің құнын азайту, сондай-ақ EFG процесінде молибден тигельдерінің қызмет ету мерзімін ұзарту идеясын мақсат етіп, біз қосымша екі MoW қорытпасын, яғни MoW30 құрамында 70 масс.% Mo және 30 масса бар MoW30 шығардық және сынақтан өткіздік. % W және MoW50 құрамында әрқайсысының салмағы 50 % Mo және W.
Материалды сипаттаудың барлық зерттеулері үшін біз Mo, MoW30, MoW50 және W престелген күйдірілген құймаларды шығардық. I кестеде материалдың бастапқы күйіне сәйкес келетін тығыздықтар мен орташа дән өлшемдері көрсетілген.

I кесте: Механикалық және термо-физикалық қасиеттері бойынша өлшеулер үшін қолданылатын престелген-агломерленген материалдардың қысқаша мазмұны. Кестеде материалдардың бастапқы күйлерінің тығыздығы мен орташа түйіршік мөлшері көрсетілген

Тигельдер ұзақ уақыт бойы жоғары температураға ұшырайтындықтан, біз, әсіресе 1000 °C және 2100 °C арасындағы жоғары температура диапазонында күрделі созылу сынақтарын жүргіздік. 1-сурет Mo, MoW30 және MoW50 үшін осы нәтижелерді жинақтайды, мұнда 0,2 % аққыштық күші (Rp0,2) және сынуға дейінгі ұзару (A) көрсетілген. Салыстыру үшін 2100 °C температурада престелген Вт деректер нүктесі көрсетілген.
Молибдендегі мінсіз қатты еріген вольфрам үшін Rp0,2 таза Mo материалымен салыстырғанда артады деп күтілуде. 1800 °C дейінгі температуралар үшін MoW қорытпаларының екеуі де Mo-ға қарағанда кемінде 2 есе жоғары Rp0,2 көрсетеді, 1(а) суретін қараңыз. Жоғары температуралар үшін тек MoW50 айтарлықтай жақсартылған Rp0,2 көрсетеді. Сығымдалған W 2100 °C кезінде ең жоғары Rp0,2 көрсетеді. Созылу сынақтары 1(b)-суретте көрсетілгендей А-ны да көрсетеді. Екі MoW қорытпасы сыну мәндеріне өте ұқсас ұзаруды көрсетеді, олар әдетте Mo мәндерінің жартысы болып табылады. 2100 °C температурада вольфрамның салыстырмалы жоғары А болуы оның Mo-мен салыстырғанда ұсақ түйіршікті құрылымымен байланысты болуы керек.
Сығылған молибден вольфрам қорытпаларының иілгіштен сынғышқа ауысу температурасын (ДБТТ) анықтау үшін әртүрлі сынақ температураларында иілу бұрышына өлшеулер жүргізілді. Нәтижелер 2-суретте көрсетілген. ДБТТ вольфрам мөлшері артқан сайын артады. Mo DBTT шамамен 250 °C кезінде салыстырмалы түрде төмен болғанымен, MoW30 және MoW50 қорытпалары сәйкесінше шамамен 450 °C және 550 °C DBTT көрсетеді.

Механикалық сипаттамаға қосымша ретінде біз термо-физикалық қасиеттерді де зерттедік. Термиялық кеңею коэффициенті (CTE) Ø5 мм және ұзындығы 25 мм үлгіні пайдаланып 1600 °C дейінгі температура диапазонында итергіш штангалы дилатометрде [3] өлшенді. CTE өлшемдері 3-суретте көрсетілген. Барлық материалдар температураның жоғарылауымен CTE-ге өте ұқсас тәуелділікті көрсетеді. MoW30 және MoW50 қорытпалары үшін CTE мәндері Mo және W мәндерінің арасында. Сығылған агломерацияланған материалдардың қалдық кеуектілігі бір-біріне ұқсамайтын және шағын жеке кеуектері бар болғандықтан, алынған CTE парақтар мен материалдар сияқты тығыздығы жоғары материалдарға ұқсас. шыбықтар [4].
Сығылған материалдардың жылу өткізгіштігі Ø12,7 мм және қалыңдығы 3,5 мм болатын үлгінің жылу диффузиясын да, меншікті жылуын да лазерлік жарқыл әдісімен өлшеу арқылы алынды [5, 6]. Сығымдалған материалдар сияқты изотропты материалдар үшін меншікті жылуды бірдей әдіспен өлшеуге болады. Өлшемдер 25 °C және 1000 °C аралығындағы температура диапазонында алынды. Жылу өткізгіштікті есептеу үшін біз I кестеде көрсетілген материалдың тығыздығын қосымша қолдандық және температураға тәуелсіз тығыздықтарды қабылдаймыз. 4-суретте престеумен өңделген Mo, MoW30, MoW50 және W үшін алынған жылу өткізгіштік көрсетілген. Жылу өткізгіштік

MoW қорытпаларының мөлшері барлық зерттелген температуралар үшін 100 Вт/мК төмен және таза молибден мен вольфраммен салыстырғанда әлдеқайда аз. Сонымен қатар, MoW және W өткізгіштіктері температураның жоғарылауымен төмендейді, ал MoW қорытпасының өткізгіштігі температураның жоғарылауымен жоғарылау мәндерін көрсетеді.
Бұл айырмашылықтың себебі бұл жұмыста зерттелмеген және болашақ тергеулердің бөлігі болады. Металдар үшін төмен температурада жылу өткізгіштіктің басым бөлігі фонондық үлес, ал жоғары температурада жылу өткізгіштікте электрон газы басым болатыны белгілі [7]. Фонондарға материалдық кемшіліктер мен ақаулар әсер етеді. Дегенмен, төмен температура диапазонында жылу өткізгіштіктің жоғарылауы тек MoW қорытпалары үшін ғана емес, сонымен қатар электрондардың үлесі маңызды рөл атқаратын вольфрам-рений [8] сияқты басқа қатты ерітінділер үшін де байқалады.
Механикалық және термо-физикалық қасиеттерді салыстыру MoW сапфирді қолдану үшін қызықты материал екенін көрсетеді. Жоғары температура > 2000 °C үшін аққыштық беріктігі молибденге қарағанда жоғары және тигельдердің қызмет ету мерзімі ұзағырақ болуы керек. Дегенмен, материал сынғыш болады және өңдеу мен өңдеуді реттеу керек. 4-суретте көрсетілгендей сығымдалған күйдіргіштің жылу өткізгіштігінің айтарлықтай төмендегені өсіп келе жатқан пештің бейімделген қыздыру және салқындату параметрлері қажет болуы мүмкін екенін көрсетеді. Атап айтқанда, қыздыру фазасында алюминий тотығын тигельде балқыту қажет болса, жылу тек тигель арқылы шикі толтырғыш материалға тасымалданады. Тигельдегі жоғары термиялық кернеуді болдырмау үшін MoW жылу өткізгіштігінің төмендеуін ескеру қажет. MoW қорытпаларының CTE мәндерінің диапазоны HEM кристалдарын өсіру әдісі контекстінде қызықты. [9] Анықтамада талқыланғандай, Mo CTE салқындату фазасында сапфирдің қысылуын тудырады. Сондықтан, MoW қорытпасының төмендетілген CTE HEM процесі үшін қайта пайдалануға болатын иірілген тигельдерді жүзеге асырудың кілті болуы мүмкін.
Престелген күйде балқитын металдардың бетін кондиционерлеу
Кіріспеде талқыланғандай, глинозем балқымасын 2050 °C-тан сәл жоғары қыздыру және ұстау үшін сапфир кристалының өсу процестерінде пресстелген күйдіргіш тигельдер жиі қолданылады. Соңғы сапфир кристалының сапасына қойылатын маңызды талаптардың бірі балқымадағы қоспалар мен газ көпіршіктерін мүмкіндігінше төмен ұстау болып табылады. Сығымдалған бөлшектердің қалдық кеуектілігі бар және ұсақ түйіршікті құрылымды көрсетеді. Жабық кеуектілігі бар бұл ұсақ түйіршікті құрылым, әсіресе тотықты балқымалар арқылы металдың күшті коррозиясына нәзік. Сапфир кристалдары үшін тағы бір мәселе - балқымадағы кішкене газ көпіршіктері. Газ көпіршіктерінің пайда болуы балқымамен жанасатын отқа төзімді бөліктің бетінің кедір-бұдырлығының жоғарылауымен күшейтіледі.

Сығылған материалдардың осы мәселелерін шешу үшін біз бетті механикалық өңдеуді қолданамыз. Біз әдісті престеу құралымен сынап көрдік, мұнда керамикалық құрылғы престелген бөліктің белгіленген қысымымен бетті өңдейді [10]. Беттегі тиімді престеу кернеуі осы бетті кондиционерлеу кезінде керамикалық құралдың жанасу бетіне кері тәуелді болады. Бұл өңдеу кезінде престеумен өңделген материалдардың бетіне жергілікті түрде жоғары престеу кернеуі қолданылуы мүмкін және материалдың беті пластикалық деформацияланады. 5-суретте осы әдіспен өңделген престеу арқылы өңделген молибден үлгісінің мысалы көрсетілген.
6-суретте тиімді престеу кернеуінің құрал қысымына тәуелділігі сапалы түрде көрсетілген. Деректер престелген молибдендегі құралдың статикалық іздерін өлшеуден алынды. Сызық біздің үлгіге сәйкес деректерге сәйкестікті білдіреді.

7-суретте дискілер түрінде дайындалған әртүрлі престеумен өңделген материалдарға арналған құрал қысымының функциясы ретінде беттің кедір-бұдыры мен бетінің қаттылығын өлшеу үшін жинақталған талдау нәтижелері көрсетілген. 7(а)-суретте көрсетілгендей өңдеу нәтижесінде беттің қатаюы болады. Тексерілген Mo және MoW30 материалдарының қаттылығы шамамен 150%-ға артады. Құралдың жоғары қысымы үшін қаттылық одан әрі жоғарыламайды. 7(b) суретте Mo үшін 0,1 мкм-ге дейін Ra-сы бар өте тегіс беттердің мүмкін болатыны көрсетілген. Құрал қысымын арттыру үшін Mo кедір-бұдыры қайтадан артады. MoW30 (және W) Mo-ға қарағанда қатты материалдар болғандықтан, MoW30 және W қол жеткізілген Ra мәндері Mo-ға қарағанда 2-3 есе жоғары. тексерілген параметр диапазоны.
Шартты беттерді сканерлеуші ​​электронды микроскопиялық (SEM) зерттеулеріміз беттің кедір-бұдыры туралы деректерді растайды, 7(b) суретін қараңыз. 8(а)-суретте көрсетілгендей, құралдың әсіресе жоғары қысымы астық бетінің зақымдалуына және микрожарықтарға әкелуі мүмкін. Өте жоғары беттік кернеу кезінде кондициялау біркелкі астықтың бетінен кетуіне әкелуі мүмкін, 8(b) суретін қараңыз. Ұқсас әсерлерді белгілі бір өңдеу параметрлерінде MoW және W үшін де байқауға болады.
Беткі астық құрылымына және оның температуралық әрекетіне қатысты бетті кондиционерлеу техникасының әсерін зерттеу үшін біз Mo, MoW30 және W үш сынақ дискілерінен жасыту үлгілерін дайындадық.

Үлгілер 800 °C және 2000 °C диапазонында әртүрлі сынақ температураларында 2 сағат бойы өңделді және микросекциялар жарық микроскопиялық талдау үшін дайындалды.
9-суретте сығымдалған молибденнің микросекциялық мысалдары көрсетілген. Өңделген беттің бастапқы күйі 9(а) суретте көрсетілген. Бетінде шамамен 200 мкм диапазондағы тығыз дерлік қабат көрінеді. Бұл қабаттың астында агломерациялық кеуектері бар типтік материал құрылымы көрінеді, қалдық кеуектілігі шамамен 5% құрайды. Беткі қабаттағы өлшенген қалдық кеуектілік 1 % төмен. 9(b) суретте 1700 °C температурада 2 сағат бойы жасытудан кейінгі дәннің құрылымы көрсетілген. Тығыз беткі қабаттың қалыңдығы өсті және дәндер беттік кондиционерлеу арқылы өзгертілмеген көлемдегі дәндерден айтарлықтай үлкен. Бұл ірі түйіршікті өте тығыз қабат материалдың сусымалыға төзімділігін жақсарту үшін тиімді болады.
Біз әр түрлі құрал қысымы үшін беткі қабаттың қалыңдығы мен түйір өлшеміне байланысты температураға тәуелділігін зерттедік. 10-суретте Mo және MoW30 үшін беткі қабат қалыңдығының репрезентативті мысалдары көрсетілген. 10(а)-суретте көрсетілгендей беткі қабаттың бастапқы қалыңдығы өңдеу құралының орнатуына байланысты. Жасыту температурасы 800 °C-тан жоғары болғанда Mo беткі қабатының қалыңдығы арта бастайды. 2000 °C температурада қабат қалыңдығы 0,3-0,7 мм мәндерге жетеді. MoW30 үшін беткі қабат қалыңдығының ұлғаюын 10(b) суретте көрсетілгендей 1500 °C жоғары температурада ғана байқауға болады. Соған қарамастан 2000 °C температурада MoW30 қабатының қалыңдығы Mo-ға өте ұқсас.

Беткі қабаттың қалыңдығын талдау сияқты, 11-суретте күйдіру температурасының функциясы ретінде беткі қабатта өлшенген Mo және MoW30 үшін орташа түйір өлшемі деректері көрсетілген. Суреттерден көрінетіндей, түйір өлшемі – өлшем белгісіздігі шегінде – қолданылатын параметр орнатуына тәуелсіз. Түйіршік мөлшерінің өсуі беткі қабаттың деформациясы нәтижесінде пайда болған беткі қабаттың қалыптан тыс дәнді өсуін көрсетеді. Молибден дәндері 1100 °C-тан жоғары сынақ температурасында өседі және түйіршік мөлшері бастапқы дән өлшемімен салыстырғанда 2000 °C-те шамамен 3 есе үлкен. Беткі кондицияланған қабаттың MoW30 дәндері 1500 °C температурада өсе бастайды. Сынақ температурасы 2000 °C кезінде дәннің орташа мөлшері бастапқы дән өлшемінен шамамен 2 есе көп болады.
Қорытындылай келе, бетті кондиционерлеу техникасы бойынша біздің зерттеулеріміз оның престелген агломерленген молибден вольфрам қорытпалары үшін жақсы қолданылатынын көрсетеді. Бұл әдісті қолдану арқылы қаттылығы жоғары беттерді, сондай-ақ Ra 0,5 мкм-ден төмен тегіс беттерді алуға болады. Соңғы қасиет әсіресе газ көпіршіктерін азайту үшін пайдалы. Беткі қабаттағы қалдық кеуектілік нөлге жақын. Күйдіру және микросекциялық зерттеулер әдеттегі қалыңдығы 500 мкм болатын өте тығыз беткі қабатты алуға болатындығын көрсетеді. Осылайша өңдеу параметрі қабат қалыңдығын басқара алады. Сапфирді өсіру әдістерінде әдетте қолданылатындай кондицияланған материалды жоғары температураға ұшыратқанда, беткі қабат беттік өңдеусіз қарағанда 2-3 есе үлкен түйіршіктерге ие болады. Беткі қабаттағы дән мөлшері өңдеу параметрлеріне тәуелсіз. Жер бетіндегі астық шекараларының саны тиімді түрде азаяды. Бұл астық шекаралары бойынша элементтердің диффузиясына қарсы жоғары қарсылыққа әкеледі және балқыма шабуылы төмен. Сонымен қатар, пресстелген молибден вольфрам қорытпаларының жоғары температурадағы сусымалыға төзімділігі жақсарады.

Балқитын металдардағы сұйық глиноземді ылғалдандыру
Сұйық алюминий тотығын молибден немесе вольфрамға сулау сапфир өнеркәсібінде негізгі қызығушылық тудырады. Атап айтқанда, EFG процесі үшін қаптама капиллярларындағы алюминий тотығын сулану әрекеті сапфир шыбықтар немесе таспалардың өсу жылдамдығын анықтайды. Таңдалған материалдың, бетінің кедір-бұдырының немесе технологиялық атмосфераның әсерін түсіну үшін біз ылғалдану бұрышының егжей-тегжейлі өлшемдерін жүргіздік [11].
Ылғалдандыруды өлшеу үшін Mo, MoW25 және W парақ материалдарынан 1 x 5 x 40 мм³ өлшемді сынақ субстраттары дайындалды. Металл қаңылтыр субстрат арқылы жоғары электр тогын жіберу арқылы алюминий тотығының балқу температурасы 2050 °C жарты минут ішінде қол жеткізуге болады. Бұрыштарды өлшеу үшін шағын алюминий тотығы бөлшектері парақ үлгілерінің үстіне орналастырылды, содан кейін

тамшыларға еріген. Автоматтандырылған бейнелеу жүйесі балқыма тамшысын, мысалы, 12-суретте көрсетілгендей тіркеді. Балқыту тамшысының әрбір тәжірибесі тамшылардың контурын талдау арқылы сулану бұрышын өлшеуге мүмкіндік береді, 12(a) суретін қараңыз және субстраттың бастапқы сызығын әдетте өшіргеннен кейін көп ұзамай. қыздыру тогы, 12(b) суретін қараңыз.
Біз екі түрлі атмосфера жағдайына, 10-5мбардағы вакуумға және 900мбар қысымға аргонға арналған сулау бұрышын өлшеуді жүргіздік. Сонымен қатар, екі бет түрі сыналған, яғни Ra ~ 1 мкм бар өрескел беттер және Ra ~ 0,1 мкм тегіс беттер.
II кестеде тегіс беттер үшін Mo, MoW25 және W үшін сулау бұрыштары бойынша барлық өлшеулердің нәтижелері жинақталған. Жалпы алғанда, Mo-ның сулану бұрышы басқа материалдармен салыстырғанда ең аз. Бұл алюминий тотығының балқымасы Mo-ды жақсы суландыратынын білдіреді, бұл EFG өсіру техникасында пайдалы. Аргон үшін алынған сулану бұрыштары вакуумға арналған бұрыштардан айтарлықтай төмен. Дөрекі субстрат беттері үшін жүйелі түрде біршама төмен сулану бұрыштарын табамыз. Бұл мәндер әдетте II кестеде келтірілген бұрыштардан шамамен 2° төмен. Дегенмен, өлшеудің белгісіздігіне байланысты тегіс және кедір-бұдыр беттер арасындағы маңызды бұрыш айырмашылығы туралы хабарлау мүмкін емес.

Біз сулану бұрыштарын атмосфераның басқа қысымдары үшін де өлшедік, яғни 10-5 мбар мен 900 мбар арасындағы мәндер. Алдын ала талдау көрсеткендей, 10-5 мбар мен 1 мбар арасындағы қысым үшін суланатын періште өзгермейді. Тек 1 мбардан жоғары болғанда ғана сулану бұрышы 900 мбар аргонда байқалатыннан төмен болады (II кесте). Атмосфералық жағдайдан басқа, алюминий тотығы балқымасының сулану әрекетінің тағы бір маңызды факторы оттегінің парциалды қысымы болып табылады. Біздің сынақтар балқыма мен металл субстраттары арасындағы химиялық әрекеттесулердің толық өлшеу ұзақтығында (әдетте 1 минут) болатынын көрсетеді. Біз Al2O3 молекулаларының балқыма тамшысының жанында субстрат материалымен әрекеттесетін басқа оттегі компоненттеріне еріту процестерінен күдіктенеміз. Қазіргі уақытта сулану бұрышының қысымға тәуелділігін де, балқыманың отқа төзімді металдармен химиялық әрекеттесуін де егжей-тегжейлі зерттеу үшін қосымша зерттеулер жалғасуда.