サファイアは硬く、耐摩耗性があり、融解温度が高い強力な材料であり、化学的に広く不活性であり、興味深い光学特性を示します。したがって、サファイアは、主な産業分野が光学およびエレクトロニクスである多くの技術用途に使用されています。現在、工業用サファイアの大部分は LED や半導体製造用の基板として使用されており、次に時計、携帯電話の部品、バーコード スキャナーなどの窓として使用されています [1]。現在、サファイア単結晶を成長させるためのさまざまな方法が利用可能であり、その概要については、[1、2] などで見つけることができます。しかし、カイロプロス法（KY）、熱交換法（HEM）、エッジデファインドフィルムフェド成長（EFG）という3つの成長法が、世界のサファイア生産能力の90％以上を占めています。

合成的に製造された結晶の最初の試みは、1877 年に小さなルビー単結晶に対して行われました [2]。 1926 年にキロプロス法が発明されました。真空中で動作し、非常に高品質の大きな円筒形のブールを製造できます。もう 1 つの興味深いサファイア成長方法は、エッジ定義のフィルム供給成長です。 EFG 技術は、溶融液で満たされた毛細管チャネルに基づいており、ロッド、チューブ、シート (リボンとも呼ばれる) などの成形サファイア結晶を成長させることができます。これらの方法とは対照的に、1960 年代後半に誕生した熱交換法では、底部からの所定の熱抽出により、るつぼの形状に合わせて回転るつぼ内で大きなサファイア ブールを成長させることができます。サファイアブールは成長プロセスの最後にるつぼにくっつくため、冷却プロセスでブールに亀裂が入る可能性があり、るつぼは一度しか使用できません。
これらのサファイア結晶成長技術にはいずれも、コアコンポーネント、特にるつぼに高温の高融点金属が必要であるという共通点があります。成長方法に応じて、るつぼはモリブデンまたはタングステンで作られていますが、これらの金属は抵抗ヒーター、ダイパック、ホットゾーンシールドにも広く使用されています[1]。ただし、これらのプロセスではプレス焼結るつぼが使用されるため、このホワイトペーパーでは、KY および EFG に関連するトピックに焦点を当てて説明します。
このレポートでは、モリブデン (Mo)、タングステン (W) およびその合金 (MoW) などのプレス焼結材料の材料特性評価および表面調整に関する調査を紹介します。最初の部分では、高温の機械的データと延性から脆性への転移温度に焦点を当てます。機械的特性を補完するために、熱物理的特性、つまり熱膨張係数と熱伝導率を研究しました。第 2 部では、特にアルミナ溶融物が充填されたるつぼの耐性を向上させるための表面調整技術に関する研究を紹介します。第三部では、2100℃における高融点金属上の液体アルミナの濡れ角の測定について報告します。 Mo、W、および MoW25 合金 (モリブデン 75 wt.%、タングステン 25 wt.%) の溶融滴下実験を実施し、さまざまな雰囲気条件への依存性を研究しました。私たちの調査の結果、MoW をサファイア成長技術における興味深い材料として、また純粋なモリブデンやタングステンの潜在的な代替材料として提案します。
高温における機械的特性および熱物理的特性
サファイア結晶成長法 KY および EFG は、世界のサファイア数量シェアの 85 % 以上を容易に満たします。どちらの方法でも、液体アルミナは加圧焼結るつぼに入れられます。るつぼは通常、KY プロセスではタングステン製、EFG プロセスではモリブデン製です。るつぼは、これらの成長プロセスにとって重要なシステム部品です。 KY プロセスでのタングステンるつぼのコストを削減し、EFG プロセスでのモリブデンるつぼの寿命を延ばすというアイデアを目指して、さらに 2 つの MoW 合金、つまり 70 wt.% の Mo と 30 wt.% の Mo を含む MoW30 を製造し、テストしました。 ％ＷおよびＭｏＷ５０は、それぞれ５０重量％のＭｏおよびＷを含有する。
すべての材料特性評価研究のために、Mo、MoW30、MoW50、および W のプレス焼結インゴットを製造しました。表 I は、初期材料状態に対応する密度と平均粒径を示しています。

表 I: 機械的特性および熱物理的特性の測定に使用した加圧焼結材料の概要。表は材料の初期状態の密度と平均粒径を示しています。

るつぼは高温に長時間さらされるため、特に1000℃～2100℃の高温域で入念な引張試験を実施しました。図 1 は、Mo、MoW30、および MoW50 に関するこれらの結果をまとめたもので、0.2 % 降伏強度 (Rp0.2) と破断伸び (A) が示されています。比較のために、加圧焼結された W のデータポイントは 2100 °C で示されています。
モリブデン中の理想的な固溶タングステンの場合、Rp0.2 は純粋な Mo 材料と比較して増加すると予想されます。 1800 °C までの温度では、どちらの MoW 合金も Mo より少なくとも 2 倍高い Rp0.2 を示します (図 1(a) を参照)。より高い温度では、MoW50 のみが大幅に改善された Rp0.2 を示します。加圧焼結Wは2100℃で最も高いRp0.2を示します。引張試験では、図 1(b) に示すように A も明らかになります。両方の MoW 合金は、非常によく似た破断伸びの値を示し、通常は Mo の値の半分です。2100 °C におけるタングステンの A が比較的高いのは、Mo と比較して結晶粒がより細かい構造であるためと考えられます。
プレス焼結モリブデンタングステン合金の延性から脆性への転移温度（DBTT）を決定するために、さまざまな試験温度で曲げ角度の測定も実施されました。結果を図 2 に示します。DBTT はタングステン含有量の増加とともに増加します。 Mo の DBTT は約 250 °C と比較的低いですが、合金 MoW30 および MoW50 はそれぞれ約 450 °C および 550 °C の DBTT を示します。

機械的特性評価を補完するために、熱物理的特性も研究しました。熱膨張係数 (CTE) は、Ø5 mm、長さ 25 mm の試験片を使用し、プッシュロッド膨張計 [3] で最高 1600 °C の温度範囲で測定されました。 CTE の測定結果を図 3 に示します。すべての材料は、温度の上昇に伴う CTE の非常に類似した依存性を示します。合金 MoW30 および MoW50 の CTE 値は、Mo と W の値の間にあります。加圧焼結された材料の残留気孔率は不連続で、個々の気孔が小さいため、得られる CTE はシートやシートなどの高密度材料と同様になります。ロッド[4]。
加圧焼結体の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法を用いてØ12.7 mm、厚さ3.5 mmの試験片の熱拡散率と比熱を測定することで求めました[5,6]。加圧焼結材などの等方性材料についても同様の方法で比熱を測定できます。測定は 25 °C ～ 1000 °C の温度範囲で行われています。熱伝導率を計算するために、表 I に示す材料密度に加えて、温度に依存しない密度を仮定しました。図 4 に、プレス焼結した Mo、MoW30、MoW50、および W の熱伝導率を示します。

MoW 合金の η は、調査したすべての温度で 100 W/mK 未満であり、純粋なモリブデンやタングステンと比較してはるかに小さいです。さらに、Mo と W の導電率は温度の上昇とともに減少しますが、MoW 合金の導電率は温度の上昇とともに増加する値を示します。
この違いの理由は今回の研究では調査されておらず、今後の調​​査の一部となる予定です。金属の場合、低温では熱伝導率の支配的な部分はフォノンの寄与であり、高温では電子ガスが熱伝導率の支配的な部分であることが知られています[7]。フォノンは材料の欠陥や欠陥の影響を受けます。ただし、低温範囲での熱伝導率の増加は、MoW 合金だけでなく、電子の寄与が重要な役割を果たすタングステン レニウム [8] などの他の固溶体材料でも観察されます。
機械的特性と熱物理的特性の比較は、MoW がサファイア用途にとって興味深い材料であることを示しています。 2000 °C を超える高温では、降伏強度はモリブデンよりも高く、るつぼの寿命を長くすることが可能です。ただし、材料はより脆くなるため、加工と取り扱いを調整する必要があります。図 4 に示すように、プレス焼結 MoW の熱伝導率が大幅に低下していることは、成長炉の加熱および冷却パラメータを調整する必要がある可能性があることを示しています。特に、るつぼ内でアルミナを溶解する必要がある加熱段階では、熱はるつぼによってのみ原料充填材料に輸送されます。るつぼ内の高い熱応力を回避するには、MoW の熱伝導率の低下を考慮する必要があります。 MoW 合金の CTE 値の範囲は、HEM 結晶成長法との関連で興味深いものです。参考文献 [9] で説明されているように、Mo の CTE は、冷却段階でサファイアのクランプを引き起こします。したがって、MoW 合金の CTE の低減は、HEM プロセス用の再利用可能な回転るつぼを実現するための鍵となる可能性があります。
プレス焼結した高融点金属の表面調整
冒頭で説明したように、プレス焼結るつぼは、アルミナ溶融物を 2050 °C よりわずかに高い温度に加熱して維持するために、サファイア結晶成長プロセスでよく使用されます。最終的なサファイア結晶の品質に対する重要な要件の 1 つは、溶融物中の不純物と気泡を可能な限り低く抑えることです。プレス焼結部品には残留気孔があり、細粒構造が見られます。閉じた多孔性を備えたこの細粒構造は、特に酸化物の溶融物による金属の腐食の促進に対して脆弱です。サファイア結晶のもう 1 つの問題は、溶融物内の小さな気泡です。気泡の形成は、溶融物と接触する耐火物部分の表面粗さが増大することによって促進されます。

プレス焼結材料のこれらの問題を克服するために、当社では機械的表面処理を活用しています。私たちは、セラミックデバイスがプレス焼結部品の規定の圧力下で表面を加工するプレスツールを使用してこの方法をテストしました[10]。表面上の有効なプレス応力は、この表面調整中のセラミックツールの接触表面に反比例します。この処理により、加圧焼結した材料の表面に局所的に高いプレス応力を加えることができ、材料表面を塑性変形させます。図 5 は、この技術で加工されたプレス焼結モリブデン試験片の例を示しています。
図 6 は、有効プレス応力のツール圧力への依存性を定性的に示しています。データは、プレス焼結されたモリブデンのツールの静的痕跡の測定から得られました。線は、モデルによるデータへの適合を表します。

図 7 は、ディスクとして準備されたさまざまな加圧焼結材料のツール圧力の関数としての表面粗さと表面硬度の測定についてまとめた解析結果を示しています。図 7(a) に示すように、処理により表面が硬化します。試験した材料 Mo と MoW30 の両方の硬度は、約 150 % 増加しました。工具圧力が高い場合、硬度はそれ以上増加しません。図 7(b) は、Mo の Ra が 0.1 μm という非常に滑らかな表面が可能であることを示しています。工具圧力を増加させると、Mo の粗さは再び増加します。 MoW30 (および W) は Mo よりも硬い材料であるため、MoW30 および W で達成される Ra 値は一般に Mo の 2 ～ 3 倍高くなります。Mo とは対照的に、W の表面粗さは、範囲内でより高い工具圧力を適用することによって減少します。テストされたパラメータ範囲。
調整された表面の走査型電子顕微鏡 (SEM) 研究により、表面粗さのデータが確認されました (図 7(b) を参照)。図 8(a) に示すように、特に高い工具圧力は粒子表面の損傷や微小亀裂を引き起こす可能性があります。非常に高い表面応力でコンディショニングすると、表面から粒子が均一に除去される可能性があります (図 8(b) を参照)。同様の効果は、特定の加工パラメーターで MoW と W についても観察できます。
表面結晶粒構造とその温度挙動に関する表面調整技術の効果を研究するために、Mo、MoW30、W の 3 つのテストディスクからアニーリングサンプルを調製しました。

サンプルは 800 °C ～ 2000 °C の範囲の異なる試験温度で 2 時間処理され、光学顕微鏡分析用に微小切片が準備されました。
図9にプレス焼結モリブデンの微細断面例を示します。処理表面の初期状態を図 9(a) に示します。表面は約200μmの範囲でほぼ緻密な層が見られます。この層の下には、焼結細孔を備えた典型的な材料構造が見られ、残留気孔率は約 5 % です。表面層内の測定された残留気孔率は 1 % をはるかに下回っています。図 9(b) は、1700 °C で 2 時間アニールした後の結晶粒構造を示しています。緻密な表面層の厚さは増加しており、粒子は表面調整によって変更されていない体積内の粒子よりも実質的に大きくなっています。この粗粒高密度層は材料の耐クリープ性を向上させるのに効果的です。
我々は、さまざまな工具圧力に対する表面層の厚さと粒子サイズに関する温度依存性を研究しました。図 10 に、Mo および MoW30 の表面層の厚さの代表的な例を示します。図 10(a) に示すように、初期の表面層の厚さは機械加工ツールの設定によって異なります。アニーリング温度が 800 °C を超えると、Mo の表面層の厚さが増加し始めます。 2000 °C では、層の厚さは 0.3 ～ 0.7 mm の値に達します。 MoW30 の場合、図 10(b) に示すように、表面層の厚さの増加は 1500 °C を超える温度でのみ観察されます。それにもかかわらず、2000 °C では MoW30 の層の厚さは Mo と非常に似ています。

表面層の厚さ分析と同様に、図 11 は、表面層で測定された Mo および MoW30 の平均粒径データをアニーリング温度の関数として示しています。図から推測できるように、粒子サイズは測定の不確かさの範囲内で、適用されるパラメータ設定とは無関係です。粒径成長は、表面領域の変形によって引き起こされる表層の異常な粒成長を示します。モリブデン粒子は 1100 °C を超える試験温度で成長し、2000 °C では初期の粒子サイズと比較して粒子サイズがほぼ 3 倍大きくなります。表面調整層の MoW30 粒子は、1500 °C を超える温度で成長し始めます。 2000 °C の試験温度では、平均粒径は初期粒径の約 2 倍になります。
要約すると、表面調整技術に関する私たちの研究は、この技術がプレス焼結モリブデン タングステン合金によく適用できることを示しています。この方法を使用すると、硬度が向上した表面と、Ra が 0.5 μm をはるかに下回る滑らかな表面を得ることができます。後者の特性は、気泡の低減に特に有益です。表層の残留気孔率はゼロに近い。アニーリングと微細断面の研究により、典型的な厚さ 500 μm の高密度の表面層が得られることが示されています。これにより、加工パラメータによって層の厚さを制御できます。サファイアの成長法で一般的に使用されるように、調整された材料を高温にさらすと、表面層は粗粒になり、表面加工を行わない場合に比べて粒径が 2 ～ 3 倍大きくなります。表層の粒径は加工パラメータには依存しません。表面上の粒界の数が効果的に減少します。これにより、粒界に沿った元素の拡散に対する抵抗が高まり、メルトアタックが低くなります。さらに、プレス焼結モリブデンタングステン合金の高温クリープ耐性も向上します。

高融点金属上の液体アルミナの濡れ研究
モリブデンまたはタングステン上での液体アルミナの湿潤は、サファイア産業にとって基本的な関心事です。特にEFGプロセスでは、ダイパックキャピラリー内のアルミナの濡れ挙動がサファイアロッドまたはリボンの成長速度を決定します。選択した材料、表面粗さ、プロセス雰囲気の影響を理解するために、詳細な濡れ角測定を実施しました [11]。
濡れ測定のために、Mo、MoW25、および W シート材料から 1 x 5 x 40 mm3 のサイズの試験基板を製造しました。金属シート基板に高電流を流すことにより、アルミナの溶融温度は 30 分以内に 2050 °C に達します。角度測定のために、小さなアルミナ粒子をシートサンプルの上に置き、その後

溶けて水滴になった。自動イメージング システムは、たとえば図 12 に示すように、溶融液滴を記録しました。各溶融液滴実験では、液滴の輪郭 (図 12(a) を参照) と、通常は電源を切った直後の基板ベースラインを分析することにより、濡れ角度を測定できます。加熱電流については、図 12(b) を参照してください。
我々は、10-5 mbar の真空と 900 mbar のアルゴンという 2 つの異なる雰囲気条件で濡れ角の測定を実施しました。さらに、2 つの表面タイプ、つまり Ra ～ 1 μm の粗い表面と Ra ～ 0.1 μm の滑らかな表面がテストされました。
表 II は、滑らかな表面に対する Mo、MoW25、および W の濡れ角に関するすべての測定結果をまとめたものです。一般に、Mo の濡れ角は他の材料に比べて最も小さくなります。これは、アルミナ溶融物が Mo を最もよく濡らしており、EFG 成長技術に有益であることを意味します。アルゴンについて得られたぬれ角は、真空についての角度よりも大幅に小さい。基板表面が粗い場合、濡れ角が若干低いことが体系的にわかります。これらの値は通常、表 II に示す角度より約 2° 低くなります。ただし、測定の不確実性のため、滑らかな表面と粗い表面の間の大きな角度の違いは報告できません。

他の大気圧、つまり 10-5 mbar から 900 mbar の間の値についても濡れ角を測定しました。予備分析では、10-5 mbar と 1 mbar の間の圧力では濡れ角度が変化しないことが示されています。 1 mbar を超える場合にのみ、濡れ角は 900 mbar アルゴンで観察された値よりも小さくなります (表 II)。大気条件に加えて、アルミナ溶融物の濡れ挙動に対するもう 1 つの重要な要素は酸素分圧です。私たちのテストでは、溶融物と金属基板の間の化学的相互作用が完全な測定時間内 (通常は 1 分) に発生することが示唆されています。 Al2O3 分子が他の酸素成分に溶解し、溶融液滴近くの基板材料と相互作用するプロセスが考えられます。ぬれ角の圧力依存性と溶融物と高融点金属との化学的相互作用の両方をより詳細に調査するためのさらなる研究が現在進行中です。