ספיר הוא חומר קשה, עמיד בפני שחיקה וחזק עם טמפרטורת התכה גבוהה, הוא אינרטי מבחינה כימית, והוא מציג תכונות אופטיות מעניינות. לכן, ספיר משמש ליישומים טכנולוגיים רבים כאשר תחומי התעשייה העיקריים הם אופטיקה ואלקטרוניקה. כיום, החלק הגדול ביותר של ספיר תעשייתי משמש כמצע לייצור LED ומוליכים למחצה, ואחריו שימוש כחלונות לשעונים, חלקי טלפון ניידים או סורקי ברקוד, אם להזכיר כמה דוגמאות [1]. כיום, קיימות שיטות שונות לגידול גבישי ספיר בודדים, סקירה טובה ניתן למצוא למשל ב [1, 2]. עם זאת, שלוש שיטות הגידול תהליך Kyropoulos (KY), שיטת חילופי החום (HEM) ו-Edged-Defined Film-Fed growth (EFG) מהוות יותר מ-90% מיכולות הייצור של ספיר ברחבי העולם.

הניסיון הראשון עבור גביש מיוצר באופן סינטטי נעשה בשנת 1877 עבור גבישים בודדים של רובי [2]. בשנת 1926 הומצא תהליך Kyropoulos בקלות. הוא פועל בוואקום ומאפשר לייצר כדורים גדולים בצורת גליל באיכות גבוהה מאוד. שיטת גידול ספיר מעניינת נוספת היא הגידול המוזן בסרט המוגדר בקצה. טכניקת EFG מבוססת על תעלה קפילרית אשר מלאה בנוזלים ומאפשרת להצמיח גבישי ספיר מעוצבים כגון מוטות, צינורות או יריעות (הנקראות גם סרטים). בניגוד לשיטות אלו שיטת חילופי החום, שנולדה בסוף שנות ה-60, מאפשרת לגדל בולות ספיר גדולות בתוך כור היתוך מסתובב בצורת הכור על ידי מיצוי חום מוגדר מלמטה. מכיוון שבול הספיר נדבק לכור היתוך בסוף תהליך הגידול, בול יכול להיסדק בתהליך הקירור וניתן להשתמש בכור היתוך רק פעם אחת.
לכל אחת מהטכנולוגיות הללו לגידול גבישי ספיר, המשותף הוא שרכיבי הליבה - במיוחד כור היתוך - דורשים מתכות עקשנות בטמפרטורה גבוהה. בהתאם לשיטת הגידול כור היתוכים עשויים ממוליבדן או טונגסטן, אך המתכות נמצאות בשימוש נרחב גם למחממי התנגדות, מארזי קוביות ומיגוני אזור חם [1]. עם זאת, במאמר זה אנו ממקדים את הדיון שלנו בנושאים הקשורים ל-KY ו-EFG, שכן נעשה שימוש בכור היתוך מחושך בתהליכים אלו.
בדו"ח זה אנו מציגים מחקרי אפיון חומרים וחקירות על מיזוג פני השטח של חומרים מסוננים בלחץ כגון מוליבדן (Mo), טונגסטן (W) וסגסוגותיו (MoW). בחלק הראשון ההתמקדות שלנו נמצאת בנתונים מכניים בטמפרטורה גבוהה וטמפרטורת מעבר רקיעה עד שבירה. משלימים לתכונות מכניות חקרנו תכונות תרמו-פיזיקליות, כלומר מקדם ההתפשטות התרמית והמוליכות התרמית. בחלק השני אנו מציגים מחקרים על טכניקת מיזוג פני השטח במיוחד לשיפור העמידות של כור היתוך מלא בהמסת אלומינה. בחלק השלישי אנו מדווחים על מדידות של זוויות הרטבה של אלומינה נוזלית על מתכות עקשנות ב-2100 מעלות צלזיוס. ביצענו ניסויים של טיפת נמס על סגסוגת Mo, W ו-MoW25 (75% משקל מוליבדן, 25% משקל טונגסטן) וחקרנו תלות בתנאים אטמוספריים שונים. כתוצאה מהחקירות שלנו, אנו מציעים את MoW כחומר מעניין בטכנולוגיות גידול ספיר וכחלופה פוטנציאלית למוליבדן טהור וטונגסטן.
תכונות מכניות ותרמו-פיזיקליות בטמפרטורה גבוהה
שיטות הגידול של גבישי ספיר KY ו-EFG משמשות בקלות עבור יותר מ-85% מכמות הספיר העולמית. בשתי השיטות, האלומינה הנוזלית ממוקמת בתוך כור היתוך מחושך, העשויים בדרך כלל טונגסטן לתהליך KY ועשויים ממוליבדן לתהליך EFG. כור ההיתוך הם חלקי מערכת קריטיים לתהליכי גידול אלה. מתוך מטרה להפחית את העלויות של כור היתוך טונגסטן בתהליך KY וכן להגדיל את אורך החיים של כור היתוך מוליבדן בתהליך EFG, ייצרנו ובדקנו בנוסף שתי סגסוגות MoW, כלומר MoW30 המכילות 70% Mo ו-30 משקל. % W ו-MoW50 המכילים 50% משקל Mo ו-W כל אחד.
עבור כל מחקרי אפיון החומרים הפקנו מטילי מו, MoW30, MoW50 ו-W.

טבלה I: סיכום של חומרים מסוננים בלחץ המשמשים למדידות על תכונות מכניות ותרמו-פיזיקליות. הטבלה מציגה את הצפיפות וגודל הגרגיר הממוצע של המצבים ההתחלתיים של החומרים

מכיוון שכור ההיתוך חשוף לאורך זמן לטמפרטורות גבוהות, ערכנו בדיקות מתיחה משוכללות במיוחד בטווח הטמפרטורות הגבוהות שבין 1000 מעלות צלזיוס ל-2100 מעלות צלזיוס. איור 1 מסכם את התוצאות הללו עבור Mo, MoW30 ו-MoW50, כאשר חוזק התשואה של 0.2% (Rp0.2) וההתארכות לשבר (A) מוצגים. לשם השוואה, נקודת נתונים של W מכוסה בלחץ מסומנת ב-2100 מעלות צלזיוס.
עבור טונגסטן מומס מוצק אידיאלי במוליבדן ה-Rp0.2 צפוי לעלות בהשוואה לחומר Mo טהור. עבור טמפרטורות של עד 1800 מעלות צלזיוס, שתי סגסוגות MoW מציגות Rp0.2 גבוהות לפחות פי 2 מאשר עבור Mo, ראה איור 1(א). עבור טמפרטורות גבוהות יותר רק MoW50 מציג Rp0.2 משופר משמעותית. W מושחת בלחץ מראה את ה-Rp0.2 הגבוה ביותר ב-2100 מעלות צלזיוס. בדיקות המתיחה חושפות גם את A כפי שמוצג באיור 1(ב). שתי סגסוגות MoW מציגות התארכות דומה מאוד לערכי שבר שהם בדרך כלל מחצית מערכי Mo. ה-A הגבוה יחסית של טונגסטן ב-2100 מעלות צלזיוס צריך להיגרם על ידי המבנה הדק יותר שלו בהשוואה ל-Mo.
כדי לקבוע את טמפרטורת המעבר הרקיעה לשבירה (DBTT) של סגסוגות טונגסטן מוליבדן מוליבדן מרוסנת, נערכו גם מדידות על זווית הכיפוף בטמפרטורות בדיקה שונות. התוצאות מוצגות באיור 2. ה-DBTT עולה עם הגדלת תכולת הטונגסטן. בעוד שה-DBTT של Mo נמוך יחסית בכ-250 מעלות צלזיוס, הסגסוגות MoW30 ו-MoW50 מציגות DBTT של כ-450 מעלות צלזיוס ו-550 מעלות צלזיוס, בהתאמה.

משלים לאפיון המכאני חקרנו גם תכונות תרמו-פיזיקליות. מקדם ההתפשטות התרמית (CTE) נמדד ב-Push-rod dilatometer [3] בטווח טמפרטורות של עד 1600 מעלות צלזיוס באמצעות דגימה עם Ø5 מ"מ ואורך 25 מ"מ. מדידות ה-CTE מוצגות באיור 3. כל החומרים מראים תלות דומה מאוד של ה-CTE עם עליית הטמפרטורה. ערכי ה-CTE עבור הסגסוגות MoW30 ו-MoW50 נמצאים בין הערכים של Mo ו-W. מכיוון שהשארית נקבוביות של החומרים המודחים-לחוץ אינה רציפה ועם נקבוביות בודדות קטנות, ה-CTE המתקבל דומה לחומרים בצפיפות גבוהה כגון יריעות מוטות [4].
המוליכות התרמית של החומרים המוכרעים-לחוץ התקבלה על-ידי מדידת הדיפוזיה התרמית וגם החום הסגולי של הדגימה בעובי Ø12.7 מ"מ ועובי 3.5 מ"מ בשיטת הבזק לייזר [5, 6]. עבור חומרים איזוטרופיים, כגון חומרים מסוננים בלחץ, ניתן למדוד את החום הסגולי באותה שיטה. המדידות בוצעו בטווח הטמפרטורות שבין 25 מעלות צלזיוס ל-1000 מעלות צלזיוס. כדי לחשב את המוליכות התרמית השתמשנו בנוסף בצפיפות החומר כפי שמוצג בטבלה I ומניחים צפיפויות בלתי תלויות בטמפרטורה. איור 4 מציג את המוליכות התרמית המתקבלת עבור Mo, MoW30, MoW50 ו-W. המוליכות התרמית.

של סגסוגות MoW נמוך מ-100 W/mK עבור כל הטמפרטורות שנבדקו וקטן בהרבה בהשוואה למוליבדן טהור וטונגסטן. בנוסף, המוליכות של Mo ו-W יורדת עם עליית הטמפרטורה בעוד המוליכות של סגסוגת MoW מצביעה על עלייה בערכים עם עליית הטמפרטורה.
הסיבה להבדל זה לא נחקרה בעבודה זו והיא תהיה חלק מחקירות עתידיות. ידוע שעבור מתכות החלק השולט במוליכות התרמית בטמפרטורות נמוכות הוא תרומת הפונונים ואילו בטמפרטורות גבוהות גז האלקטרונים שולט במוליכות התרמית [7]. פונונים מושפעים מפגמים ופגמים חומריים. עם זאת, העלייה של המוליכות התרמית בטווח הטמפרטורות הנמוכות נצפתה לא רק עבור סגסוגות של MoW אלא גם עבור חומרים אחרים בעלי פתרון מוצק כגון טונגסטן-רניום [8], שם לתרומת האלקטרונים יש תפקיד חשוב.
ההשוואה בין המאפיינים המכניים והתרמו-פיזיקליים מראה כי MoW הוא חומר מעניין ליישומי ספיר. עבור טמפרטורות גבוהות > 2000 מעלות צלזיוס חוזק התפוקה גבוה יותר מאשר עבור מוליבדן ותאריכים חיים ארוכים יותר של כור היתוכים אמורים להיות אפשריים. עם זאת, החומר הופך שביר יותר ויש להתאים את העיבוד והטיפול. המוליכות התרמית המופחתת באופן משמעותי של MoW מרוסנת בלחץ כפי שמוצג באיור 4 מצביעה על כך שייתכן שיהיה צורך בפרמטרים מותאמים של חימום והתקררות של תנור הגידול. במיוחד בשלב החימום, שבו צריך להמיס אלומינה בכור ההיתוך, החום מועבר רק על ידי הכור לחומר המילוי הגולמי שלו. יש לקחת בחשבון את המוליכות התרמית המופחתת של MoW כדי למנוע מתח תרמי גבוה בכור ההיתוך. טווח ערכי ה-CTE של סגסוגות MoW מעניין בהקשר של שיטת גידול הגבישים HEM. כפי שנדון בהפניה [9] ה-CTE של Mo גורם להידוק הספיר בשלב הקירור. לכן, ה-CTE המופחת של סגסוגת MoW עשויה להיות המפתח למימוש כור היתוך מסתובב לשימוש חוזר עבור תהליך HEM.
מיזוג פני השטח של מתכות עקשן בלחץ
כפי שנדון בהקדמה, כור היתוך מחושך בלחץ משמשים לעתים קרובות בתהליכי צמיחת גבישי ספיר כדי לחמם ולשמור על נמס האלומינה מעט מעל 2050 מעלות צלזיוס. דרישה חשובה אחת לאיכות גביש ספיר סופית היא לשמור על זיהומים ובועות גז בהמסה נמוכה ככל האפשר. לחלקים מסוננים בלחץ יש נקבוביות שיורית ומראים מבנה עדין. מבנה דק זה עם נקבוביות סגורה שביר לקורוזיה מוגברת של המתכת במיוחד על ידי נמסים חמצוניים. בעיה נוספת עבור גבישי ספיר הן בועות גז קטנות בתוך ההמסה. היווצרות בועות גז מוגברת על ידי חספוס פני השטח המוגבר של החלק העקשן שנמצא במגע עם ההיתוך.

כדי להתגבר על הבעיות הללו של חומרים מרוסקים, אנו מנצלים טיפול מכני משטח. בדקנו את השיטה עם כלי לחיצה שבו מכשיר קרמי עובד על פני השטח תחת לחץ מוגדר של חלק מחושך. מתח הלחיצה האפקטיבי על פני השטח תלוי הפוך במשטח המגע של הכלי הקרמי במהלך מיזוג פני השטח הזה. בעזרת טיפול זה ניתן ליישם באופן מקומי מאמץ לחיצה גבוה על פני השטח של חומרים מודגשים ומשטח החומר מעוות באופן פלסטי. איור 5 מציג דוגמה של דגימת מוליבדן מרוסנת בלחץ שעובדה בטכניקה זו.
איור 6 מציג באופן איכותי את התלות של מתח הלחיצה האפקטיבי בלחץ הכלי. הנתונים נגזרו ממדידות של טביעות סטטיות של הכלי במוליבדן מחושך. הקו מייצג את ההתאמה לנתונים לפי המודל שלנו.

איור 7 מציג את תוצאות הניתוח המסוכמות עבור מדידות החספוס של פני השטח וקשיות פני השטח כפונקציה של לחץ הכלי עבור חומרים שונים מודפסים מודפסים שהוכנו כדיסקים. כפי שמוצג באיור 7(א) הטיפול מביא להתקשות של פני השטח. הקשיות של שני החומרים שנבדקו Mo ו-MoW30 גדלה בכ-150%. עבור לחצי כלים גבוהים, הקשיות אינה עולה עוד יותר. איור 7(ב) מראה שמשטחים חלקים מאוד עם Ra נמוך כמו 0.1 מיקרומטר עבור Mo אפשריים. עבור הגברת לחצים בכלי החספוס של Mo גדל שוב. מכיוון שה-MoW30 (ו-W) הם חומרים קשים יותר מ-Mo, ערכי ה-Ra שהושגו של MoW30 ו-W הם בדרך כלל גבוהים פי 2-3 מ-Mo. בניגוד ל-Mo, חספוס פני השטח של W פוחת על-ידי הפעלת לחצים גבוהים יותר של הכלים בתוך ה-MoW30. טווח פרמטרים שנבדק.
מחקרי מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) שלנו של המשטחים המותנים מאשרים את הנתונים של חספוס פני השטח, ראה איור 7(ב). כפי שמתואר באיור 8(א), לחצי כלי עבודה גבוהים במיוחד עלולים להוביל לנזקים משטח התבואה ומיקרו-סדקים. התניה בלחץ משטח גבוה מאוד יכול לגרום להסרת גרגרים אפילו מהמשטח, ראה איור 8(ב). ניתן לראות אפקטים דומים גם עבור MoW ו-W בפרמטרים מסוימים של עיבוד.
כדי ללמוד את השפעת טכניקת מיזוג פני השטח ביחס למבנה גרגירי פני השטח והתנהגות הטמפרטורה שלו, הכנו דגימות חישול משלושת דיסקיות הבדיקה של Mo, MoW30 ו-W.

הדגימות טופלו במשך שעתיים בטמפרטורות בדיקה שונות בטווח של 800 מעלות צלזיוס עד 2000 מעלות צלזיוס וחתכים מיקרו הוכנו לניתוח מיקרוסקופ אור.
איור 9 מציג דוגמאות מיקרו-חתך של מוליבדן מחושך. המצב ההתחלתי של המשטח המטופל מוצג באיור 9(א). פני השטח מציגים שכבה כמעט צפופה בטווח של כ-200 מיקרומטר. מתחת לשכבה זו נראה מבנה חומר טיפוסי עם נקבוביות סינטר, הנקבוביות השיורית היא כ-5%. הנקבוביות השיורית הנמדדת בתוך שכבת פני השטח היא הרבה מתחת ל-1%. איור 9(ב) מציג את מבנה התבואה לאחר חישול במשך 2 שעות ב-1700 מעלות צלזיוס. עובי שכבת פני השטח הצפופה גדל והגרגרים גדולים משמעותית מהגרגרים בנפח שלא השתנו על ידי מיזוג פני השטח. שכבה צפופה זו עם גרגיר גס תהיה יעילה לשיפור עמידות החומר בזחילה.
למדנו את תלות הטמפרטורה של שכבת פני השטח בהתייחס לעובי ולגודל הגרגירים עבור לחצי כלים שונים. איור 10 מציג דוגמאות מייצגות לעובי שכבת פני השטח עבור Mo ו-MoW30. כפי שמוצג באיור 10(א) עובי שכבת פני השטח הראשונית תלוי בהגדרת כלי העיבוד. בטמפרטורת חישול מעל 800 מעלות צלזיוס, עובי שכבת פני השטח של Mo מתחיל לעלות. ב-2000 מעלות צלזיוס עובי השכבה מגיע לערכים של 0.3 עד 0.7 מ"מ. עבור MoW30 ניתן להבחין בעלייה בעובי שכבת פני השטח רק עבור טמפרטורות מעל 1500 מעלות צלזיוס כפי שמוצג באיור 10(ב). עם זאת ב-2000 מעלות צלזיוס עובי השכבה של MoW30 דומה מאוד ל-Mo.

כמו ניתוח העובי של שכבת פני השטח, איור 11 מציג נתוני גודל גרגרים ממוצעים עבור Mo ו-MoW30 שנמדדו בשכבת פני השטח כפונקציה של טמפרטורות חישול. כפי שניתן להסיק מהאיורים, גודל הגרגירים - בתוך אי הוודאות המדידה - בלתי תלוי בהגדרת הפרמטרים המיושמת. הגידול בגודל הגרגיר מצביע על גידול גרגר חריג של שכבת פני השטח הנגרמת על ידי עיוות של שטח הפנים. גרגרי מוליבדן גדלים בטמפרטורות בדיקה מעל 1100 מעלות צלזיוס וגודל הגרגירים גדול כמעט פי 3 ב-2000 מעלות צלזיוס בהשוואה לגודל הגרגיר ההתחלתי. גרגרי MoW30 של השכבה המותנית על פני השטח מתחילים לצמוח מעל טמפרטורות של 1500 מעלות צלזיוס. בטמפרטורת בדיקה של 2000 מעלות צלזיוס גודל הגרגיר הממוצע הוא בערך פי 2 מגודל הגרגר ההתחלתי.
לסיכום, החקירות שלנו על טכניקת מיזוג פני השטח מראים שהיא ישימה היטב עבור סגסוגות מוליבדן טונגסטן מוליבדן מרוסנת. בשיטה זו ניתן להשיג משטחים בעלי קשיות מוגברת וכן משטחים חלקים עם Ra הרבה מתחת ל-0.5 מיקרומטר. התכונה האחרונה מועילה במיוחד להפחתת בועות גז. הנקבוביות השיורית בשכבת פני השטח קרובה לאפס. מחקרי חישול ומיקרו-חתך מראים שניתן להשיג שכבת משטח צפופה מאוד בעובי טיפוסי של 500 מיקרומטר. בזאת פרמטר העיבוד יכול לשלוט בעובי השכבה. כאשר חושפים את החומר המותנה לטמפרטורות גבוהות כפי שמשמשים בדרך כלל בשיטות גידול ספיר, שכבת פני השטח הופכת לגרגרת גסה עם גודל גרגירים גדול פי 2-3 מאשר ללא עיבוד משטח. גודל הגרגירים בשכבת פני השטח אינו תלוי בפרמטרים של עיבוד שבבי. מספר גבולות התבואה על פני השטח מופחת למעשה. זה מוביל לעמידות גבוהה יותר נגד דיפוזיה של אלמנטים לאורך גבולות התבואה והתקפת ההיתוך נמוכה יותר. בנוסף, ההתנגדות לזחילה בטמפרטורה גבוהה של סגסוגות מוליבדן טונגסטן מוליבדן משופרת.

מחקרי הרטבה של אלומינה נוזלית על מתכות עקשנות
הרטבה של אלומינה נוזלית על מוליבדן או טונגסטן היא בעלת עניין מהותי בתעשיית הספיר. במיוחד עבור תהליך EFG, התנהגות הרטבת אלומינה בנימי חבילה קובעים את קצב הצמיחה של מוטות או סרטי ספיר. כדי להבין את ההשפעה של חומר נבחר, חספוס פני השטח או אווירת תהליך, ערכנו מדידות מפורטות של זווית הרטבה [11].
עבור מדידות ההרטבה הופקו מצעים בגודל של 1 x 5 x 40 מ"מ³ מחומרי גיליון Mo, MoW25 ו-W. על ידי שליחת זרם חשמלי גבוה דרך מצע יריעות המתכת ניתן להשיג את טמפרטורת ההיתוך של אלומינה של 2050 מעלות צלזיוס תוך חצי דקה. עבור מדידות הזווית חלקיקי אלומינה קטנים הונחו על גבי דגימות היריעות ולאחר מכן

נמס לטיפות. מערכת הדמיה אוטומטית רשמה את טיפת ההיתוך כפי שמוצג לדוגמה באיור 12. כל ניסוי טיפת נמס מאפשר למדוד את זווית ההרטבה על ידי ניתוח קו מתאר הטיפות, ראה איור 12(א), וקו הבסיס של המצע בדרך כלל זמן קצר לאחר כיבוי זרם חימום, ראה איור 12(ב).
ערכנו מדידות זווית הרטבה עבור שני מצבי אטמוספירה שונים, ואקום ב-10-5mbar וארגון בלחץ של 900mbar. בנוסף, נבדקו שני סוגי משטחים, כלומר משטחים מחוספסים עם Ra ~ 1 מיקרומטר ומשטחים חלקים עם Ra ~ 0.1 מיקרומטר.
טבלה II מסכמת את התוצאות של כל המדידות על זוויות הרטבה עבור Mo, MoW25 ו-W עבור משטחים חלקים. באופן כללי, זווית ההרטבה של Mo היא הקטנה ביותר בהשוואה לחומרים האחרים. זה מרמז שהמסת האלומינה מרטיבה את מו בצורה הטובה ביותר, וזה מועיל בטכניקת הגידול EFG. זוויות ההרטבה המתקבלות עבור ארגון נמוכות משמעותית מזוויות הוואקום. עבור משטחי מצע מחוספסים אנו מוצאים באופן שיטתי זוויות הרטבה נמוכות במקצת. ערכים אלה נמוכים בדרך כלל בכ-2° מהזוויות המפורטות בטבלה II. עם זאת, בגלל אי ​​הוודאות במדידה, לא ניתן לדווח על הבדל זווית משמעותי בין משטחים חלקים למחוספסים.

מדדנו זוויות הרטבה גם עבור לחצי אטמוספירה אחרים, כלומר ערכים בין 10-5 מ"ר ל-900 מ"ר. הניתוח הראשוני מראה כי בלחצים בין 10-5 מבאר ל-1 מבאר מלאך ההרטבה אינו משתנה. רק מעל 1 mbar זווית ההרטבה הופכת נמוכה יותר ממה שנצפתה ב-900 mbar ארגון (טבלה II). מלבד המצב האטמוספרי, גורם חשוב נוסף להתנהגות ההרטבה של נמס אלומינה הוא לחץ החמצן החלקי. הבדיקות שלנו מצביעות על כך שאינטראקציות כימיות בין ההמסה למצעי המתכת מתרחשות בתוך משך המדידה המלא (בדרך כלל דקה אחת). אנו חושדים בהמסה של תהליכי המסה של מולקולות Al2O3 לתוך רכיבי חמצן אחרים המקיימים אינטראקציה עם חומר המצע ליד טיפת ההיתוך. מחקרים נוספים נמשכים כעת כדי לחקור ביתר פירוט הן את תלות הלחץ של זווית ההרטבה והן את האינטראקציות הכימיות של ההיתוך עם מתכות עקשנות.