Lo zaffiro è un materiale duro, resistente all'usura e resistente con un'elevata temperatura di fusione, è chimicamente ampiamente inerte e mostra interessanti proprietà ottiche. Pertanto, lo zaffiro viene utilizzato per molte applicazioni tecnologiche in cui i principali settori industriali sono l'ottica e l'elettronica. Oggi la maggior parte dello zaffiro industriale viene utilizzata come substrato per la produzione di LED e semiconduttori, seguita dall'utilizzo come finestre per orologi, parti di telefoni cellulari o lettori di codici a barre, solo per citare alcuni esempi [1]. Oggi sono disponibili vari metodi per far crescere i singoli cristalli di zaffiro, una buona panoramica può essere trovata ad esempio in [1, 2]. Tuttavia, i tre metodi di coltivazione Kyropoulos (KY), scambio di calore (HEM) e crescita film-fed con bordi definiti (EFG) rappresentano oltre il 90% delle capacità di produzione mondiale di zaffiro.

Il primo tentativo di produrre un cristallo sinteticamente è stato fatto nel 1877 per piccoli cristalli singoli di rubino [2]. Nel 1926 fu inventato il processo Kyropoulos. Funziona sotto vuoto e permette di produrre bocce di forma cilindrica di grandi dimensioni e di altissima qualità. Un altro interessante metodo di coltivazione dello zaffiro è la crescita alimentata da pellicola con bordi definiti. La tecnica EFG si basa su un canale capillare riempito con liquido fuso e consente di far crescere cristalli di zaffiro sagomati come barre, tubi o fogli (chiamati anche nastri). A differenza di questi metodi, il metodo dello scambio termico, nato alla fine degli anni '60, consente di far crescere grandi sfere di zaffiro all'interno di un crogiolo filato a forma di crogiolo mediante una definita estrazione di calore dal fondo. Poiché la boule di zaffiro si attacca al crogiolo alla fine del processo di crescita, le boule possono rompersi durante il processo di raffreddamento e il crogiolo può essere utilizzato solo una volta.
Tutte queste tecnologie di coltivazione del cristallo di zaffiro hanno in comune il fatto che i componenti principali, in particolare i crogioli, richiedono metalli refrattari ad alta temperatura. A seconda del metodo di coltivazione, i crogioli sono realizzati in molibdeno o tungsteno, ma i metalli sono ampiamente utilizzati anche per riscaldatori a resistenza, pacchi stampo e schermature per zone calde [1]. Tuttavia, in questo articolo concentriamo la nostra discussione su argomenti relativi a KY ed EFG poiché in questi processi vengono utilizzati crogioli pressati-sinterizzati.
In questo rapporto presentiamo studi di caratterizzazione dei materiali e indagini sul condizionamento superficiale di materiali pressati-sinterizzati come molibdeno (Mo), tungsteno (W) e sue leghe (MoW). Nella prima parte la nostra attenzione si concentra sui dati meccanici ad alta temperatura e sulla temperatura di transizione da duttile a fragile. Complementari alle proprietà meccaniche abbiamo studiato le proprietà termo-fisiche, cioè il coefficiente di dilatazione termica e la conducibilità termica. Nella seconda parte presentiamo studi su una tecnica di condizionamento superficiale specifica per migliorare la resistenza dei crogioli riempiti con allumina fusa. Nella terza parte riportiamo le misurazioni degli angoli di bagnatura dell'allumina liquida su metalli refrattari a 2100 °C. Abbiamo effettuato esperimenti di fusione a goccia su leghe Mo, W e MoW25 (75% in peso di molibdeno, 25% in peso di tungsteno) e studiato le dipendenze dalle diverse condizioni atmosferiche. Come risultato delle nostre indagini proponiamo MoW come materiale interessante nelle tecnologie di crescita dello zaffiro e come potenziale alternativa al molibdeno e al tungsteno puri.
Proprietà meccaniche e termofisiche alle alte temperature
I metodi di crescita dei cristalli di zaffiro KY ed EFG rappresentano facilmente oltre l'85% della quota mondiale di quantità di zaffiro. In entrambi i metodi, l'allumina liquida viene posta in crogioli pressati-sinterizzati, tipicamente realizzati in tungsteno per il processo KY e in molibdeno per il processo EFG. I crogioli sono parti critiche del sistema per questi processi di crescita. Con l'idea di ridurre possibilmente i costi dei crogioli di tungsteno nel processo KY e di aumentare la durata dei crogioli di molibdeno nel processo EFG, abbiamo prodotto e testato inoltre due leghe MoW, vale a dire MoW30 contenente il 70% in peso di Mo e il 30% in peso. % W e MoW50 contenenti il ​​50% in peso di Mo e W ciascuno.
Per tutti gli studi di caratterizzazione dei materiali abbiamo prodotto lingotti pressati-sinterizzati di Mo, MoW30, MoW50 e W. La Tabella I mostra le densità e le dimensioni medie dei grani corrispondenti agli stati iniziali del materiale.

Tabella I: Riepilogo dei materiali presso-sinterizzati utilizzati per le misurazioni delle proprietà meccaniche e termofisiche. Nella tabella sono riportate la densità e la granulometria media degli stati iniziali dei materiali

Poiché i crogioli sono esposti per lungo tempo ad alte temperature, abbiamo condotto complesse prove di trazione soprattutto nell'intervallo di temperature elevate tra 1000 °C e 2100 °C. La Figura 1 riassume questi risultati per Mo, MoW30 e MoW50 dove vengono mostrati il ​​carico di snervamento dello 0,2% (Rp0.2) e l'allungamento alla frattura (A). Per confronto, un punto dati di W pressato-sinterizzato è indicato a 2100 °C.
Per il tungsteno solido soluto ideale nel molibdeno si prevede che Rp0,2 aumenti rispetto al materiale Mo puro. Per temperature fino a 1800 °C entrambe le leghe MoW mostrano un Rp0,2 almeno 2 volte più alto rispetto al Mo, vedere la Figura 1 (a). Per temperature più elevate solo MoW50 mostra un Rp0,2 significativamente migliorato. Il W pressato-sinterizzato mostra il Rp0.2 più alto a 2100 °C. Le prove di trazione rivelano anche A come mostrato nella Figura 1(b). Entrambe le leghe MoW mostrano un allungamento molto simile ai valori di frattura che sono tipicamente la metà dei valori del Mo. L'A relativamente alto del tungsteno a 2100 °C dovrebbe essere causato dalla sua struttura a grana più fine rispetto al Mo.
Per determinare la temperatura di transizione da duttile a fragile (DBTT) delle leghe di molibdeno-tungsteno pressate-sinterizzate, sono state condotte anche misurazioni sull'angolo di piegatura a varie temperature di prova. I risultati sono mostrati nella Figura 2. Il DBTT aumenta con l'aumentare del contenuto di tungsteno. Mentre il DBTT del Mo è relativamente basso a circa 250 °C, le leghe MoW30 e MoW50 mostrano un DBTT di circa 450 °C e 550 °C, rispettivamente.

Complementare alla caratterizzazione meccanica abbiamo studiato anche le proprietà termo-fisiche. Il coefficiente di dilatazione termica (CTE) è stato misurato in un dilatometro a asta di spinta [3] in un intervallo di temperature fino a 1600 °C utilizzando provini con Ø5 mm e 25 mm di lunghezza. Le misurazioni del CTE sono illustrate nella Figura 3. Tutti i materiali mostrano una dipendenza molto simile del CTE con l'aumento della temperatura. I valori CET per le leghe MoW30 e MoW50 sono compresi tra i valori di Mo e W. Poiché la porosità residua dei materiali presso-sinterizzati è discontinua e con piccoli pori individuali, il CTE ottenuto è simile a quello dei materiali ad alta densità come lastre e aste [4].
La conduttività termica dei materiali pressati-sinterizzati è stata ottenuta misurando sia la diffusività termica che il calore specifico di campioni con Ø12,7 mm e 3,5 mm di spessore utilizzando il metodo del flash laser [5, 6]. Per i materiali isotropi, come i materiali presso-sinterizzati, il calore specifico può essere misurato con lo stesso metodo. Le misurazioni sono state effettuate nell'intervallo di temperatura compreso tra 25 °C e 1000 °C. Per calcolare la conduttività termica abbiamo utilizzato inoltre le densità del materiale come mostrato nella Tabella I e abbiamo assunto densità indipendenti dalla temperatura. La Figura 4 mostra la conduttività termica risultante per Mo, MoW30, MoW50 e W pressati-sinterizzati. La conduttività termica

del MoW delle leghe è inferiore a 100 W/mK per tutte le temperature studiate e molto più piccolo rispetto al molibdeno e al tungsteno puri. Inoltre, le conduttività di Mo e W diminuiscono all'aumentare della temperatura mentre la conduttività della lega MoW indica valori crescenti all'aumentare della temperatura.
La ragione di questa differenza non è stata indagata in questo lavoro e farà parte di indagini future. È noto che per i metalli la parte dominante della conduttività termica alle basse temperature è il contributo dei fononi mentre alle alte temperature il gas di elettroni domina la conduttività termica [7]. I fononi sono influenzati da imperfezioni e difetti dei materiali. Tuttavia, l'aumento della conduttività termica nell'intervallo di basse temperature si osserva non solo per le leghe MoW ma anche per altri materiali in soluzione solida come ad esempio tungsteno-renio [8], dove il contributo degli elettroni gioca un ruolo importante.
Il confronto delle proprietà meccaniche e termofisiche mostra che MoW è un materiale interessante per le applicazioni dello zaffiro. Per temperature elevate > 2000 °C il limite di snervamento è superiore a quello del molibdeno e dovrebbe essere possibile una durata maggiore dei crogioli. Tuttavia, il materiale diventa più fragile e la lavorazione e la manipolazione devono essere adeguate. La conduttività termica significativamente ridotta del MoW pressato-sinterizzato, come mostrato nella Figura 4, indica che potrebbero essere necessari parametri di riscaldamento e raffreddamento adattati del forno in crescita. Soprattutto nella fase di riscaldamento, in cui l'allumina deve essere sciolta nel crogiolo, il calore viene trasportato solo dal crogiolo al materiale grezzo di riempimento. La ridotta conduttività termica del MoW dovrebbe essere presa in considerazione per evitare un elevato stress termico nel crogiolo. L'intervallo dei valori CTE delle leghe MoW è interessante nel contesto del metodo di crescita dei cristalli HEM. Come discusso nel riferimento [9], il CTE del Mo causa il bloccaggio dello zaffiro nella fase di raffreddamento. Pertanto, il CET ridotto della lega MoW potrebbe essere la chiave per realizzare crogioli filati riutilizzabili per il processo HEM.
Condizionamento superficiale di metalli refrattari presso-sinterizzati
Come discusso nell'introduzione, i crogioli pressati-sinterizzati vengono spesso utilizzati nei processi di crescita dei cristalli di zaffiro per riscaldare e mantenere l'allumina fusa leggermente al di sopra dei 2050 °C. Un requisito importante per la qualità finale del cristallo di zaffiro è mantenere il più basso possibile le impurità e le bolle di gas nella massa fusa. Le parti pressate-sinterizzate hanno una porosità residua e mostrano una struttura a grana fine. Questa struttura a grana fine con porosità chiusa è fragile per una maggiore corrosione del metallo, in particolare da parte di fusioni ossidiche. Un altro problema per i cristalli di zaffiro sono le piccole bolle di gas all'interno della massa fusa. La formazione di bolle di gas è favorita dall'aumento della ruvidità superficiale della parte refrattaria a contatto con la massa fusa.

Per superare queste problematiche dei materiali presso-sinterizzati sfruttiamo un trattamento meccanico superficiale. Abbiamo testato il metodo con uno strumento di pressatura in cui un dispositivo ceramico lavora la superficie sotto una pressione definita di una parte pressata-sinterizzata [10]. Durante questo condizionamento superficiale la sollecitazione di pressione effettiva sulla superficie dipende inversamente dalla superficie di contatto dell'utensile ceramico. Con questo trattamento è possibile applicare localmente sulla superficie dei materiali presso-sinterizzati un elevato stress di pressatura e la superficie del materiale viene deformata plasticamente. La Figura 5 mostra un esempio di un provino di molibdeno pressato-sinterizzato che è stato lavorato con questa tecnica.
La Figura 6 mostra qualitativamente la dipendenza dello sforzo di pressatura effettivo dalla pressione dell'utensile. I dati sono stati derivati ​​da misurazioni delle impronte statiche dell'utensile in molibdeno pressato-sinterizzato. La linea rappresenta l'adattamento ai dati secondo il nostro modello.

La Figura 7 mostra i risultati dell'analisi riepilogati per le misurazioni della rugosità superficiale e della durezza superficiale in funzione della pressione dell'utensile per vari materiali pressati-sinterizzati preparati come dischi. Come mostrato nella Figura 7 (a), il trattamento determina un indurimento della superficie. La durezza di entrambi i materiali testati Mo e MoW30 è aumentata di circa il 150%. Per pressioni elevate dell'utensile la durezza non aumenta ulteriormente. La Figura 7 (b) mostra che sono possibili superfici altamente lisce con Ra fino a 0,1 μm per Mo. Aumentando la pressione dell'utensile, la rugosità del Mo aumenta nuovamente. Poiché MoW30 (e W) sono materiali più duri del Mo, i valori Ra raggiunti da MoW30 e W sono generalmente 2-3 volte superiori a quelli di Mo. Contrariamente a Mo, la rugosità superficiale di W diminuisce applicando pressioni più elevate all'utensile all'interno del intervallo di parametri testato.
I nostri studi al microscopio elettronico a scansione (SEM) delle superfici condizionate confermano i dati della rugosità superficiale, vedere Figura 7 (b). Come illustrato nella Figura 8(a), pressioni particolarmente elevate dell'utensile possono causare danni alla superficie del grano e microfessurazioni. Il condizionamento con uno stress superficiale molto elevato può causare una rimozione uniforme dei grani dalla superficie, vedere Figura 8(b). Effetti simili possono essere osservati anche per MoW e W con determinati parametri di lavorazione.
Per studiare l'effetto della tecnica di condizionamento superficiale per quanto riguarda la struttura dei grani superficiali e il suo comportamento alla temperatura, abbiamo preparato campioni di ricottura dai tre dischi di prova di Mo, MoW30 e W.

I campioni sono stati trattati per 2 ore a diverse temperature di prova nell'intervallo da 800 °C a 2000 °C e sono state preparate microsezioni per l'analisi al microscopio ottico.
La Figura 9 mostra esempi di microsezione di molibdeno pressato-sinterizzato. Lo stato iniziale della superficie trattata è presentato nella Figura 9 (a). La superficie mostra uno strato quasi denso in un intervallo di circa 200 μm. Al di sotto di questo strato è visibile la tipica struttura del materiale con pori di sinterizzazione, la porosità residua è di circa il 5%. La porosità residua misurata all'interno dello strato superficiale è ben inferiore all'1%. La Figura 9(b) mostra la struttura del grano dopo la ricottura per 2 ore a 1700 °C. Lo spessore dello strato superficiale denso è aumentato e i grani sono sostanzialmente più grandi dei grani nel volume non modificato dal condizionamento superficiale. Questo strato altamente denso a grana grossa sarà efficace per migliorare la resistenza allo scorrimento viscoso del materiale.
Abbiamo studiato la dipendenza dalla temperatura dello strato superficiale in relazione allo spessore e alla dimensione dei grani per diverse pressioni dell'utensile. La Figura 10 mostra esempi rappresentativi dello spessore dello strato superficiale per Mo e MoW30. Come illustrato nella Figura 10 (a), lo spessore dello strato superficiale iniziale dipende dalla configurazione dell'utensile di lavorazione. A una temperatura di ricottura superiore a 800 °C lo spessore dello strato superficiale di Mo inizia ad aumentare. A 2000 °C lo spessore dello strato raggiunge valori compresi tra 0,3 e 0,7 mm. Per MoW30 un aumento dello spessore dello strato superficiale può essere osservato solo per temperature superiori a 1500 °C, come mostrato nella Figura 10(b). Tuttavia a 2000°C lo spessore dello strato di MoW30 è molto simile a quello di Mo.

Come l'analisi dello spessore dello strato superficiale, la Figura 11 mostra i dati relativi alla dimensione media dei grani per Mo e MoW30 misurati nello strato superficiale in funzione delle temperature di ricottura. Come si può dedurre dalle figure, la dimensione dei grani è – nell’ambito dell’incertezza di misura – indipendente dalla configurazione dei parametri applicati. L'aumento granulometrico indica una crescita anomala dei grani dello strato superficiale causata dalla deformazione dell'area superficiale. I grani di molibdeno crescono a temperature di prova superiori a 1100 °C e la dimensione dei grani è quasi 3 volte più grande a 2000 °C rispetto alla dimensione iniziale dei grani. I grani MoW30 dello strato condizionato in superficie iniziano a crescere al di sopra di temperature di 1500 °C. Ad una temperatura di prova di 2000 °C la dimensione media dei grani è circa 2 volte la dimensione iniziale dei grani.
In sintesi, le nostre indagini sulla tecnica di condizionamento superficiale mostrano che è ben applicabile alle leghe di tungsteno molibdeno sinterizzato pressofuso. Utilizzando questo metodo si possono ottenere superfici con maggiore durezza e superfici lisce con Ra ben inferiore a 0,5 μm. Quest'ultima proprietà è particolarmente vantaggiosa per la riduzione delle bolle di gas. La porosità residua nello strato superficiale è prossima allo zero. Studi di ricottura e microsezione mostrano che è possibile ottenere uno strato superficiale altamente denso con uno spessore tipico di 500 μm. In questo modo il parametro di lavorazione può controllare lo spessore dello strato. Quando si espone il materiale condizionato alle alte temperature, come tipicamente utilizzato nei metodi di coltivazione dello zaffiro, lo strato superficiale diventa a grana grossa con una dimensione della grana 2-3 volte più grande che senza lavorazione superficiale. La dimensione del grano nello strato superficiale è indipendente dai parametri di lavorazione. Il numero dei bordi dei grani sulla superficie viene effettivamente ridotto. Ciò porta ad una maggiore resistenza alla diffusione degli elementi lungo i bordi del grano e ad un minore attacco del fuso. Inoltre, la resistenza allo scorrimento ad alta temperatura delle leghe di tungsteno molibdeno pressato-sinterizzato è migliorata.

Studi di bagnatura dell'allumina liquida su metalli refrattari
La bagnatura dell'allumina liquida su molibdeno o tungsteno è di fondamentale interesse nell'industria dello zaffiro. In particolare per il processo EFG, il comportamento di bagnatura dell'allumina nei capillari del die pack determina il tasso di crescita delle barre o dei nastri di zaffiro. Per comprendere l'impatto del materiale selezionato, della rugosità superficiale o dell'atmosfera del processo, abbiamo condotto misurazioni dettagliate dell'angolo di bagnatura [11].
Per le misurazioni della bagnatura sono stati prodotti substrati di prova con una dimensione di 1 x 5 x 40 mm³ da materiali in fogli Mo, MoW25 e W. Inviando un'elevata corrente elettrica attraverso il substrato di lamiera, è possibile raggiungere la temperatura di fusione dell'allumina di 2050 °C in mezzo minuto. Per le misurazioni dell'angolo piccole particelle di allumina sono state posizionate sopra i campioni in fogli e successivamente

sciolto in goccioline. Un sistema di imaging automatizzato ha registrato la gocciolina di fusione come illustrato ad esempio nella Figura 12. Ciascun esperimento di goccia di fusione consente di misurare l'angolo di bagnatura analizzando il contorno della gocciolina, vedere Figura 12 (a), e la linea di base del substrato di solito subito dopo lo spegnimento del dispositivo. corrente di riscaldamento, vedere la Figura 12(b).
Abbiamo condotto misurazioni dell'angolo di bagnatura per due diverse condizioni atmosferiche, vuoto a 10-5 mbar e argon a 900 mbar di pressione. Inoltre sono stati testati due tipi di superficie, cioè superfici ruvide con Ra ~ 1 μm e superfici lisce con Ra ~ 0,1 μm.
La tabella II riassume i risultati di tutte le misurazioni sugli angoli di bagnatura per Mo, MoW25 e W per superfici lisce. In generale, l'angolo di bagnatura del Mo è più piccolo rispetto agli altri materiali. Ciò implica che l'allumina fusa bagna meglio il Mo, il che è vantaggioso nella tecnica di coltivazione EFG. Gli angoli di bagnatura ottenuti per l'argon sono significativamente inferiori agli angoli per il vuoto. Per le superfici del substrato ruvide troviamo sistematicamente angoli di bagnatura un po' più bassi. Questi valori sono tipicamente inferiori di circa 2° rispetto agli angoli riportati nella Tabella II. Tuttavia, a causa dell’incertezza della misurazione, non è possibile riportare alcuna differenza angolare significativa tra le superfici lisce e ruvide.

Abbiamo misurato gli angoli di bagnatura anche per altre pressioni atmosferiche, cioè valori compresi tra 10-5 mbar e 900 mbar. Dall'analisi preliminare risulta che per pressioni comprese tra 10-5 mbar e 1 mbar l'angelo di bagnatura non cambia. Solo al di sopra di 1 mbar l'angolo di bagnatura diventa inferiore a quello osservato a 900 mbar di argon (Tabella II). Oltre alle condizioni atmosferiche, un altro fattore importante per il comportamento di bagnatura dell'allumina fusa è la pressione parziale dell'ossigeno. I nostri test suggeriscono che le interazioni chimiche tra la fusione e i substrati metallici si verificano durante l'intera durata della misurazione (tipicamente 1 minuto). Sospettiamo processi di dissoluzione delle molecole di Al2O3 in altri componenti dell'ossigeno che interagiscono con il materiale del substrato vicino alla goccia di fusione. Ulteriori studi sono attualmente in corso per studiare più in dettaglio sia la dipendenza dalla pressione dell'angolo di bagnatura sia le interazioni chimiche della massa fusa con i metalli refrattari.