Volfram á sér langa og sögulega sögu sem nær aftur til miðalda, þegar tinnámuverkamenn í Þýskalandi greindu frá því að þeir fundu pirrandi steinefni sem kom oft með tinmalmgrýti og dró úr uppskeru tins við bræðslu. Námumennirnir kölluðu steinefnið wolfram fyrir tilhneigingu þess til að „gleypa“ tini „eins og úlfur“.
Volfram var fyrst auðkennt sem frumefni árið 1781 af sænska efnafræðingnum Carl Wilhelm Scheele, sem uppgötvaði að hægt væri að búa til nýja sýru, sem hann kallaði wolframsýru, úr steinefni sem nú er þekkt sem scheelite. Scheele og Torbern Bergman, prófessor í Uppsölum í Svíþjóð, þróuðu hugmyndina um að nota kolaskerðingu af þeirri sýru til að fá málm.

Volfram eins og við þekkjum það í dag var loksins einangrað sem málmur árið 1783 af tveimur spænskum efnafræðingum, bræðrum Juan Jose og Fausto Elhuyar, í sýnum af steinefninu sem kallast wolframít, sem var eins og wolframsýru og gefur okkur efnatákn wolfram (W) . Á fyrstu áratugunum eftir uppgötvunina könnuðu vísindamenn ýmis möguleg notkun frumefnisins og efnasambanda þess, en hár kostnaður við wolfram gerði það enn óhagkvæmt fyrir iðnaðarnotkun.
Árið 1847 var verkfræðingur að nafni Robert Oxland veitt einkaleyfi til að undirbúa, móta og minnka wolfram í málmform, sem gerir iðnaðarnotkun hagkvæmari og þar af leiðandi hagkvæmari. Einkaleyfi á stáli sem inniheldur wolfram hófst árið 1858, sem leiddi til fyrstu sjálfherðandi stálsins árið 1868. Ný stálform með allt að 20% wolfram voru sýnd á heimssýningunni 1900 í París í Frakklandi og hjálpuðu til við að stækka málminn vinnu- og byggingariðnaður; þessar stálblendi eru enn mikið notaðar í vélaverkstæðum og smíði í dag.

Árið 1904 fengu fyrstu wolframþráðarperurnar einkaleyfi, þær komu í staðinn fyrir kolefnisþráðarperur sem voru óhagkvæmari og brunnu hraðar út. Þráðar sem notaðir eru í glóperur hafa verið gerðar úr wolfram síðan, sem gerir það nauðsynlegt fyrir vöxt og útbreiðslu nútíma gervilýsingar.
Í verkfæraiðnaðinum ýtti þörfin á að teikna deyjur með demantslíkri hörku og hámarks endingu þróun sementaðs wolframkarbíða á 1920. Með hagvexti og iðnaðarvexti eftir síðari heimsstyrjöldina stækkaði markaður fyrir sementað karbíð sem notað var í verkfæraefni og dósahluti. Í dag er wolfram mest notað af eldföstu málmunum og enn er það unnið fyrst og fremst úr wolframíti og öðru steinefni, scheelite, með sömu grunnaðferð sem Elhuyar bræðurnir þróuðu.

Volfram er oft blandað með stáli til að mynda harða málma sem eru stöðugir við háan hita og eru notaðir til að búa til vörur eins og háhraða skurðarverkfæri og eldflaugavélastúta, auk þess sem ferró-wolfram er notað í miklu magni sem stefni skipa, sérstaklega ísbrjótar. Vörur úr málmi fyrir wolfram og wolframblendi eru eftirsóttar fyrir notkun þar sem krafist er háþéttniefnis (19,3 g/cm3), eins og hreyfiorkupenetrar, mótvægi, svifhjól og stýringar. .
Volfram myndar einnig efnasambönd - til dæmis með kalsíum og magnesíum, sem framleiðir fosfórljómandi eiginleika sem nýtast vel í flúrperur. Volframkarbíð er afar hart efnasamband sem stendur fyrir um það bil 65% af wolframnotkun og er notað í forritum eins og ábendingum bora, háhraða skurðarverkfæri og námuvinnsluvélar Volframkarbíð er frægt fyrir slitþol sitt; í raun er aðeins hægt að skera það með demantaverkfærum. Volframkarbíð sýnir einnig raf- og hitaleiðni og mikinn stöðugleika. Hins vegar er stökkleiki þess vandamál í mjög álagðri burðarvirkjum og leiddi til þróunar á málmtengdum samsettum efnum, svo sem viðbót við kóbalt til að mynda sementað karbíð.
Í viðskiptum er wolfram og lagaðar vörur þess - eins og þungar málmblöndur, koparwolfram og rafskaut - framleidd með pressun og sintrun í næstum nettóformi. Fyrir vír- og stangasmíðaðar vörur er wolfram pressað og hertað, fylgt eftir með þynningu og endurtekinni teikningu og glæðingu, til að framleiða einkennandi ílanga kornabyggingu sem berst yfir í fullunnum vörum, allt frá stórum stöfum til mjög þunna víra.