Safir adalah bahan yang keras, tahan aus, dan kuat dengan suhu leleh yang tinggi, bersifat inert secara kimiawi, dan menunjukkan sifat optik yang menarik. Oleh karena itu, safir digunakan untuk banyak aplikasi teknologi dimana bidang industri utamanya adalah optik dan elektronik. Saat ini sebagian besar safir industri digunakan sebagai substrat untuk produksi LED dan semikonduktor, diikuti oleh penggunaan sebagai jendela untuk jam tangan, komponen ponsel, atau pemindai kode batang, dan lain-lain [1]. Saat ini, berbagai metode untuk menumbuhkan kristal tunggal safir telah tersedia, gambaran umum yang baik dapat ditemukan misalnya di [1, 2]. Namun, tiga metode penanaman proses Kyropoulos (KY), metode pertukaran panas (HEM) dan pertumbuhan edge-definisi film-fed (EFG) menyumbang lebih dari 90 % kapasitas produksi safir di seluruh dunia.

Upaya pertama untuk memproduksi kristal secara sintetik telah dilakukan pada tahun 1877 untuk kristal tunggal rubi kecil [2]. Pada tahun 1926, proses Kyropoulos ditemukan. Ini beroperasi dalam ruang hampa dan memungkinkan untuk menghasilkan boule berbentuk silinder besar dengan kualitas sangat tinggi. Metode penanaman safir lain yang menarik adalah pertumbuhan yang diberi lapisan film (film-fed growth) yang ditentukan tepinya. Teknik EFG didasarkan pada saluran kapiler yang diisi dengan lelehan cair dan memungkinkan tumbuhnya kristal safir berbentuk seperti batang, tabung atau lembaran (disebut juga pita). Berbeda dengan metode ini, metode pertukaran panas, yang lahir pada akhir tahun 1960-an, memungkinkan pertumbuhan boule safir berukuran besar di dalam wadah berputar dalam bentuk wadah dengan ekstraksi panas tertentu dari bawah. Karena boule safir menempel pada wadah pada akhir proses pertumbuhan, boule dapat retak pada proses pendinginan dan wadah hanya dapat digunakan satu kali.
Salah satu dari teknologi pertumbuhan kristal safir ini memiliki kesamaan bahwa komponen inti – khususnya cawan lebur – memerlukan logam tahan api suhu tinggi. Tergantung pada metode pertumbuhannya, cawan lebur terbuat dari molibdenum atau tungsten, namun logam ini juga banyak digunakan untuk pemanas resistansi, pengepakan cetakan, dan pelindung zona panas [1]. Namun, dalam makalah ini kami memfokuskan diskusi kami pada topik terkait KY dan EFG karena cawan lebur sinter yang ditekan digunakan dalam proses ini.
Dalam laporan ini kami menyajikan studi karakterisasi material dan investigasi pengkondisian permukaan material sinter tekan seperti molibdenum (Mo), tungsten (W) dan paduannya (MoW). Pada bagian pertama fokus kami terletak pada data mekanik suhu tinggi dan suhu transisi ulet ke getas. Sebagai pelengkap sifat mekanik kita telah mempelajari sifat termo-fisika, yaitu koefisien muai panas dan konduktivitas termal. Pada bagian kedua kami menyajikan studi tentang teknik pengkondisian permukaan khususnya untuk meningkatkan ketahanan cawan lebur yang diisi dengan lelehan alumina. Pada bagian ketiga kami melaporkan pengukuran sudut pembasahan alumina cair pada logam tahan api pada 2100 °C. Kami melakukan percobaan lelehan pada paduan Mo, W dan MoW25 (75% berat molibdenum, 25% berat tungsten) dan mempelajari ketergantungan pada kondisi atmosfer yang berbeda. Sebagai hasil dari penyelidikan kami, kami mengusulkan MoW sebagai bahan yang menarik dalam teknologi pertumbuhan safir dan sebagai alternatif potensial terhadap molibdenum dan tungsten murni.
Sifat mekanik dan termo-fisik suhu tinggi
Metode pertumbuhan kristal safir KY dan EFG siap melayani lebih dari 85% pangsa kuantitas safir dunia. Dalam kedua metode tersebut, alumina cair ditempatkan dalam cawan lebur sinter yang ditekan, biasanya terbuat dari tungsten untuk proses KY dan terbuat dari molibdenum untuk proses EFG. Crucible adalah bagian sistem yang penting untuk proses pertumbuhan ini. Dengan tujuan untuk mengurangi biaya cawan lebur tungsten dalam proses KY serta meningkatkan masa pakai cawan lebur molibdenum dalam proses EFG, kami memproduksi dan menguji tambahan dua paduan MoW, yaitu MoW30 yang mengandung 70% berat Mo dan 30% berat. % W dan MoW50 masing-masing mengandung 50% berat Mo dan W.
Untuk semua studi karakterisasi material, kami memproduksi ingot Mo, MoW30, MoW50 dan W yang disinter tekan. Tabel I menunjukkan kepadatan dan ukuran butir rata-rata yang sesuai dengan kondisi material awal.

Tabel I: Ringkasan bahan sinter tekan yang digunakan untuk pengukuran sifat mekanik dan termo-fisik. Tabel tersebut menunjukkan kepadatan dan ukuran butir rata-rata dari keadaan awal bahan

Karena cawan lebur terkena suhu tinggi dalam waktu lama, kami melakukan uji tarik yang rumit khususnya pada kisaran suhu tinggi antara 1000 °C dan 2100 °C. Gambar 1 merangkum hasil-hasil ini untuk Mo, MoW30, dan MoW50 dimana kekuatan luluh 0,2 % (Rp0,2) dan perpanjangan hingga patah (A) ditampilkan. Sebagai perbandingan, titik data W sinter tekan ditunjukkan pada 2100 °C.
Untuk tungsten terlarut padat ideal dalam molibdenum, Rp0,2 diperkirakan akan meningkat dibandingkan dengan bahan Mo murni. Untuk suhu hingga 1800 °C, kedua paduan MoW menunjukkan Rp0,2 setidaknya 2 kali lebih tinggi dibandingkan Mo, lihat Gambar 1(a). Untuk suhu yang lebih tinggi hanya MoW50 yang menunjukkan peningkatan signifikan sebesar Rp0,2. W yang disinter tekan menunjukkan Rp0,2 tertinggi pada 2100 °C. Uji tarik juga menunjukkan A seperti ditunjukkan pada Gambar 1(b). Kedua paduan MoW menunjukkan perpanjangan yang sangat mirip dengan nilai rekahan yang biasanya setengah dari nilai Mo. A tungsten yang relatif tinggi pada 2100 °C seharusnya disebabkan oleh struktur butirannya yang lebih halus dibandingkan dengan Mo.
Untuk menentukan suhu transisi ulet ke getas (DBTT) dari paduan tungsten molibdenum sinter tekan, pengukuran sudut lentur juga dilakukan pada berbagai suhu pengujian. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 2. DBTT meningkat seiring dengan meningkatnya kandungan tungsten. Meskipun DBTT Mo relatif rendah sekitar 250 °C, paduan MoW30 dan MoW50 menunjukkan DBTT masing-masing sekitar 450 °C dan 550 °C.

Sebagai pelengkap karakterisasi mekanik, kami juga mempelajari sifat termo-fisika. Koefisien muai panas (CTE) diukur dalam dilatometer batang dorong [3] pada kisaran suhu hingga 1600 °C menggunakan spesimen dengan panjang Ø5 mm dan 25 mm. Pengukuran CTE diilustrasikan pada Gambar 3. Semua material menunjukkan ketergantungan CTE yang sangat mirip dengan peningkatan suhu. Nilai CTE untuk paduan MoW30 dan MoW50 berada di antara nilai Mo dan W. Karena porositas sisa dari bahan sinter yang ditekan tidak bersebelahan dan dengan pori-pori individu yang kecil, CTE yang diperoleh mirip dengan bahan dengan kepadatan tinggi seperti lembaran dan batang [4].
Konduktivitas termal bahan sinter tekan diperoleh dengan mengukur difusivitas termal dan panas jenis spesimen dengan ketebalan Ø12,7 mm dan 3,5 mm menggunakan metode laser flash [5, 6]. Untuk bahan isotropik, seperti bahan sinter tekan, panas jenis dapat diukur dengan metode yang sama. Pengukuran dilakukan pada kisaran suhu antara 25 °C dan 1000 °C. Untuk menghitung konduktivitas termal, kami juga menggunakan kepadatan material seperti yang ditunjukkan pada Tabel I dan mengasumsikan kepadatan independen suhu. Gambar 4 menunjukkan konduktivitas termal yang dihasilkan untuk Mo, MoW30, MoW50 dan W yang disinter tekan.

paduan MoW lebih rendah dari 100 W/mK untuk semua suhu yang diselidiki dan jauh lebih kecil dibandingkan dengan molibdenum dan tungsten murni. Selain itu, konduktivitas Mo dan W menurun dengan meningkatnya suhu sedangkan konduktivitas paduan MoW menunjukkan nilai yang meningkat dengan meningkatnya suhu.
Alasan perbedaan ini belum diselidiki dalam penelitian ini dan akan menjadi bagian dari penyelidikan di masa depan. Diketahui bahwa untuk logam bagian yang mendominasi konduktivitas termal pada suhu rendah adalah kontribusi fonon sedangkan pada suhu tinggi gas elektron mendominasi konduktivitas termal [7]. Fonon dipengaruhi oleh ketidaksempurnaan dan cacat material. Namun, peningkatan konduktivitas termal pada kisaran suhu rendah diamati tidak hanya untuk paduan MoW tetapi juga untuk bahan larutan padat lainnya seperti misalnya tungsten-renium [8], dimana kontribusi elektron memainkan peran penting.
Perbandingan sifat mekanik dan termo-fisik menunjukkan bahwa MoW merupakan material yang menarik untuk aplikasi safir. Untuk suhu tinggi > 2000 °C, kekuatan luluhnya lebih tinggi dibandingkan molibdenum dan masa pakai cawan lebur yang lebih lama seharusnya dapat dilakukan. Namun, material menjadi lebih rapuh dan permesinan serta penanganannya harus disesuaikan. Konduktivitas termal yang berkurang secara signifikan dari MoW yang disinter tekan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4 menunjukkan bahwa parameter pemanasan dan pendinginan yang disesuaikan dari tungku yang sedang tumbuh mungkin diperlukan. Khususnya pada fase pemanasan, dimana alumina perlu dicairkan dalam wadah, panas hanya diangkut oleh wadah ke bahan pengisi mentahnya. Berkurangnya konduktivitas termal MoW harus dipertimbangkan untuk menghindari tekanan termal yang tinggi dalam wadah. Kisaran nilai CTE paduan MoW menarik dalam konteks metode pertumbuhan kristal HEM. Seperti yang dibahas dalam referensi [9], CTE Mo menyebabkan terjepitnya safir pada fase pendinginan. Oleh karena itu, berkurangnya CTE paduan MoW mungkin menjadi kunci untuk mewujudkan cawan pintal yang dapat digunakan kembali untuk proses HEM.
Pengkondisian permukaan logam tahan api sinter yang ditekan
Seperti yang dibahas dalam pendahuluan, cawan lebur sinter tekan sering digunakan dalam proses pertumbuhan kristal safir untuk memanaskan dan menjaga lelehan alumina sedikit di atas 2050 °C. Salah satu persyaratan penting untuk kualitas akhir kristal safir adalah menjaga kotoran dan gelembung gas dalam lelehan serendah mungkin. Bagian yang disinter dengan tekanan memang memiliki porositas sisa dan menunjukkan struktur berbutir halus. Struktur berbutir halus dengan porositas tertutup ini rentan terhadap peningkatan korosi logam terutama oleh lelehan oksida. Masalah lain pada kristal safir adalah gelembung gas kecil di dalam lelehannya. Pembentukan gelembung gas ditingkatkan dengan meningkatnya kekasaran permukaan bagian tahan api yang bersentuhan dengan lelehan.

Untuk mengatasi masalah material sinter tekan ini, kami memanfaatkan perlakuan permukaan mekanis. Kami menguji metode ini dengan alat pengepres di mana perangkat keramik mengerjakan permukaan di bawah tekanan tertentu dari bagian sinter yang ditekan [10]. Tegangan tekan efektif pada permukaan berbanding terbalik dengan permukaan kontak alat keramik selama pengkondisian permukaan ini. Dengan perlakuan ini, tegangan tekan yang tinggi dapat diterapkan secara lokal pada permukaan bahan sinter yang ditekan dan permukaan bahan tersebut mengalami deformasi plastis. Gambar 5 menunjukkan contoh spesimen molibdenum sinter tekan yang telah dikerjakan dengan teknik ini.
Gambar 6 menunjukkan secara kualitatif ketergantungan tegangan tekan efektif terhadap tekanan pahat. Data tersebut berasal dari pengukuran jejak statis alat dalam molibdenum yang disinter tekan. Garis tersebut mewakili kesesuaian dengan data menurut model kita.

Gambar 7 menunjukkan hasil analisis yang dirangkum untuk pengukuran kekasaran permukaan dan kekerasan permukaan sebagai fungsi dari tekanan pahat untuk berbagai bahan sinter tekan yang disiapkan sebagai cakram. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7(a), perlakuan tersebut menghasilkan pengerasan permukaan. Kekerasan bahan uji Mo dan MoW30 meningkat sekitar 150 %. Untuk tekanan pahat yang tinggi kekerasannya tidak semakin meningkat. Gambar 7(b) menunjukkan bahwa permukaan yang sangat halus dengan Ra serendah 0,1 μm untuk Mo dimungkinkan. Dengan meningkatnya tekanan pahat, kekasaran Mo meningkat lagi. Karena MoW30 (dan W) merupakan material yang lebih keras daripada Mo, nilai Ra yang dicapai pada MoW30 dan W umumnya 2-3 kali lebih tinggi dibandingkan Mo. Bertentangan dengan Mo, kekasaran permukaan W menurun dengan menerapkan tekanan pahat yang lebih tinggi di dalam bahan tersebut. rentang parameter yang diuji.
Studi pemindaian mikroskop elektron (SEM) kami pada permukaan yang dikondisikan mengkonfirmasi data kekasaran permukaan, lihat Gambar 7 (b). Seperti digambarkan pada Gambar 8(a), tekanan alat yang sangat tinggi dapat menyebabkan kerusakan permukaan butir dan retakan mikro. Pengkondisian pada tegangan permukaan yang sangat tinggi dapat menyebabkan hilangnya butiran dari permukaan secara merata, lihat Gambar 8(b). Efek serupa juga dapat diamati untuk MoW dan W pada parameter pemesinan tertentu.
Untuk mempelajari pengaruh teknik pengkondisian permukaan terhadap struktur butiran permukaan dan perilaku suhunya, kami menyiapkan sampel anil dari tiga cakram uji Mo, MoW30 dan W.

Sampel diperlakukan selama 2 jam pada suhu pengujian yang berbeda dalam kisaran 800 °C hingga 2000 °C dan potongan mikro disiapkan untuk analisis mikroskop cahaya.
Gambar 9 menunjukkan contoh mikroseksi molibdenum sinter tekan. Keadaan awal permukaan yang dirawat disajikan pada Gambar 9(a). Permukaannya menunjukkan lapisan yang hampir padat dalam kisaran sekitar 200 μm. Di bawah lapisan ini terlihat struktur material khas dengan pori-pori sintering, porositas sisa sekitar 5%. Porositas sisa yang diukur dalam lapisan permukaan jauh di bawah 1%. Gambar 9(b) menunjukkan struktur butir setelah anil selama 2 jam pada suhu 1700 °C. Ketebalan lapisan permukaan padat telah meningkat dan butirannya jauh lebih besar daripada butiran dalam volume yang tidak diubah oleh pengkondisian permukaan. Lapisan berbutir kasar yang sangat padat ini akan efektif untuk meningkatkan ketahanan mulur material.
Kami telah mempelajari ketergantungan suhu lapisan permukaan sehubungan dengan ketebalan dan ukuran butir untuk berbagai tekanan pahat. Gambar 10 menunjukkan contoh representatif ketebalan lapisan permukaan untuk Mo dan MoW30. Seperti diilustrasikan pada Gambar 10(a) ketebalan lapisan permukaan awal bergantung pada pengaturan pahat pemesinan. Pada suhu annealing di atas 800 °C ketebalan lapisan permukaan Mo mulai meningkat. Pada 2000 °C ketebalan lapisan mencapai nilai 0,3 hingga 0,7 mm. Untuk MoW30 peningkatan ketebalan lapisan permukaan hanya dapat diamati pada suhu di atas 1500 °C seperti yang ditunjukkan Gambar 10(b). Namun pada suhu 2000 °C ketebalan lapisan MoW30 sangat mirip dengan Mo.

Seperti analisis ketebalan lapisan permukaan, Gambar 11 menunjukkan data ukuran butir rata-rata untuk Mo dan MoW30 yang diukur pada lapisan permukaan sebagai fungsi suhu anil. Seperti yang dapat disimpulkan dari gambar, ukuran butir – dalam ketidakpastian pengukuran – tidak bergantung pada pengaturan parameter yang diterapkan. Pertumbuhan ukuran butir menunjukkan adanya pertumbuhan butir yang tidak normal pada lapisan permukaan yang disebabkan oleh deformasi luas permukaan. Butir molibdenum tumbuh pada suhu pengujian di atas 1100 °C dan ukuran butir hampir 3 kali lebih besar pada 2000 °C dibandingkan dengan ukuran butir awal. Butir MoW30 dari lapisan terkondisi permukaan mulai tumbuh di atas suhu 1500 °C. Pada suhu pengujian 2000 °C ukuran butir rata-rata adalah sekitar 2 kali ukuran butir awal.
Singkatnya, penyelidikan kami pada teknik pengkondisian permukaan menunjukkan bahwa teknik ini dapat diterapkan dengan baik untuk paduan tungsten molibdenum sinter tekan. Dengan menggunakan metode ini, permukaan dengan peningkatan kekerasan serta permukaan halus dengan Ra jauh di bawah 0,5 μm dapat diperoleh. Properti terakhir ini sangat bermanfaat untuk pengurangan gelembung gas. Porositas sisa di lapisan permukaan mendekati nol. Studi anil dan mikroseksi menunjukkan bahwa lapisan permukaan yang sangat padat dengan ketebalan tipikal 500 μm dapat diperoleh. Dengan ini parameter pemesinan dapat mengontrol ketebalan lapisan. Saat material yang dikondisikan terkena suhu tinggi seperti yang biasanya digunakan dalam metode penanaman safir, lapisan permukaan menjadi berbutir kasar dengan ukuran butiran 2–3 kali lebih besar dibandingkan tanpa pemesinan permukaan. Ukuran butir pada lapisan permukaan tidak bergantung pada parameter pemesinan. Jumlah batas butir pada permukaan berkurang secara efektif. Hal ini menyebabkan resistensi yang lebih tinggi terhadap difusi unsur-unsur sepanjang batas butir dan serangan lelehan yang lebih rendah. Selain itu, ketahanan mulur suhu tinggi dari paduan tungsten molibdenum sinter tekan ditingkatkan.

Studi pembasahan alumina cair pada logam tahan api
Pembasahan alumina cair pada molibdenum atau tungsten merupakan kepentingan mendasar dalam industri safir. Khususnya untuk proses EFG, perilaku pembasahan alumina dalam kapiler die-pack menentukan laju pertumbuhan batang atau pita safir. Untuk memahami dampak material yang dipilih, kekasaran permukaan, atau atmosfer proses, kami melakukan pengukuran sudut pembasahan secara mendetail [11].
Untuk pengujian pengukuran pembasahan, substrat dengan ukuran 1 x 5 x 40 mm³ dihasilkan dari bahan lembaran Mo, MoW25 dan W. Dengan mengirimkan arus listrik yang tinggi melalui substrat lembaran logam, suhu leleh alumina sebesar 2050 °C dapat dicapai dalam waktu setengah menit. Untuk pengukuran sudut, partikel alumina kecil ditempatkan di atas sampel lembaran dan selanjutnya

meleleh menjadi tetesan. Sistem pencitraan otomatis mencatat tetesan lelehan seperti yang diilustrasikan misalnya pada Gambar 12. Setiap percobaan tetesan lelehan memungkinkan pengukuran sudut pembasahan dengan menganalisis kontur tetesan, lihat Gambar 12(a), dan garis dasar media biasanya segera setelah mematikan arus pemanasan, lihat Gambar 12(b).
Kami melakukan pengukuran sudut pembasahan untuk dua kondisi atmosfer yang berbeda, vakum pada 10-5mbar dan argon pada tekanan 900 mbar. Selain itu, dua jenis permukaan diuji, yaitu permukaan kasar dengan Ra ~ 1 μm dan permukaan halus dengan Ra ~ 0,1 μm.
Tabel II merangkum hasil seluruh pengukuran sudut pembasahan Mo, MoW25 dan W untuk permukaan halus. Secara umum, sudut pembasahan Mo paling kecil dibandingkan material lainnya. Hal ini menunjukkan bahwa lelehan alumina adalah pembasahan Mo terbaik yang bermanfaat dalam teknik pertumbuhan EFG. Sudut pembasahan yang diperoleh untuk argon jauh lebih rendah dibandingkan sudut pembasahan untuk vakum. Untuk permukaan substrat yang kasar, kami menemukan sudut pembasahan yang agak rendah secara sistematis. Nilai-nilai ini biasanya sekitar 2° lebih rendah dari sudut yang diberikan pada Tabel II. Namun, karena ketidakpastian pengukuran, tidak ada perbedaan sudut yang signifikan antara permukaan halus dan permukaan kasar.

Kami juga mengukur sudut pembasahan untuk tekanan atmosfer lainnya, yaitu nilai antara 10-5 mbar dan 900 mbar. Analisis awal menunjukkan bahwa untuk tekanan antara 10-5 mbar dan 1 mbar, sudut pembasahan tidak berubah. Hanya di atas 1 mbar sudut pembasahan menjadi lebih rendah dibandingkan yang diamati pada 900 mbar argon (Tabel II). Selain kondisi atmosfer, faktor penting lainnya yang mempengaruhi perilaku pembasahan lelehan alumina adalah tekanan parsial oksigen. Pengujian kami menunjukkan bahwa interaksi kimia antara lelehan dan substrat logam terjadi dalam durasi pengukuran lengkap (biasanya 1 menit). Kami menduga proses pelarutan molekul Al2O3 menjadi komponen oksigen lain yang berinteraksi dengan bahan substrat di dekat tetesan lelehan. Penelitian lebih lanjut saat ini sedang berlangsung untuk menyelidiki secara lebih rinci ketergantungan tekanan pada sudut pembasahan dan interaksi kimia lelehan dengan logam tahan api.