A zafír kemény, kopásálló és erős anyag, magas olvadáspontú, kémiailag széles körben inert, érdekes optikai tulajdonságokat mutat. Ezért a zafírt számos technológiai alkalmazásban használják, ahol a fő iparágak az optika és az elektronika. Napjainkban az ipari zafír legnagyobb hányadát használják hordozóként a LED-ek és félvezetők gyártásához, ezt követi az órák ablakai, mobiltelefon-alkatrészek vagy vonalkód-leolvasók, hogy csak néhány példát említsünk [1]. Manapság különféle módszerek állnak rendelkezésre zafír egykristályok termesztésére, jó áttekintést találhat pl. [1, 2]. A három termesztési módszer, a Kyropoulos-eljárás (KY), a hőcserélő módszer (HEM) és a szélezett filmes tenyésztés (EFG) a világ zafírgyártási kapacitásának több mint 90%-át teszi ki.

Az első kísérletet szintetikusan előállított kristályra 1877-ben tették kis rubin egykristályok esetében [2]. 1926-ban könnyen feltalálták a Kyropoulos eljárást. Vákuumban működik, és lehetővé teszi nagy, hengeres alakú, nagyon jó minőségű golyók előállítását. Egy másik érdekes zafírtermesztési módszer a peremhatárolt filmes tenyésztés. Az EFG technika egy folyékony olvadékkal töltött kapilláris csatornán alapul, amely lehetővé teszi formázott zafírkristályok, például rudak, csövek vagy lapok (más néven szalagok) növesztését. Ezekkel a módszerekkel ellentétben az 1960-as évek végén megszületett hőcserélő módszer lehetővé teszi, hogy egy tégely alakú, tégely alakú tégelyben, meghatározott hőelszívással nagy zafírszemcséket neveljenek. Mivel a zafír golyó a termesztési folyamat végén a tégelyhez tapad, a golyócskák a lehűlési folyamat során megrepedhetnek, és a tégely csak egyszer használható.
Ezeknek a zafírkristály-termesztési technológiáknak az a közös, hogy a magkomponensekhez – különösen az olvasztótégelyekhez – magas hőmérsékletű tűzálló fémekre van szükség. A termesztési módtól függően a tégelyek molibdénből vagy wolframból készülnek, de a fémeket széles körben alkalmazzák ellenállásfűtőkben, stancolókban és forrózónás árnyékolásokban is [1]. Ebben a cikkben azonban a KY-vel és az EFG-vel kapcsolatos témákra koncentrálunk, mivel ezekben a folyamatokban préselt-szinterezett tégelyeket használnak.
Ebben a jelentésben anyagjellemző tanulmányokat és vizsgálatokat mutatunk be préselt szinterezett anyagok, például molibdén (Mo), volfrám (W) és ötvözetei (MoW) felületkezelésére. Az első részben a magas hőmérsékletű mechanikai adatokra és a képlékeny-törékeny átmeneti hőmérsékletre helyezzük a hangsúlyt. A mechanikai tulajdonságok mellett a termofizikai tulajdonságokat, azaz a hőtágulási együtthatót és a hővezető képességet vizsgáltuk. A második részben egy olyan felületkondicionáló technikát mutatunk be, amely kifejezetten a timföld olvadékkal töltött tégelyek ellenállását javítja. A harmadik részben a folyékony alumínium-oxid nedvesedési szögének méréséről számolunk be tűzálló fémeken 2100 °C-on. Olvadékcsepp kísérleteket végeztünk Mo, W és MoW25 ötvözeten (75 tömeg% molibdén, 25 tömeg% volfrám), és vizsgáltuk a különböző légköri viszonyoktól való függőségeket. Vizsgálataink eredményeként a MoW-t a zafír növesztési technológiákban érdekes anyagként, valamint a tiszta molibdén és volfrám lehetséges alternatívájaként javasoljuk.
Magas hőmérsékletű mechanikai és termofizikai tulajdonságok
A KY és EFG zafírkristály növesztési módszerek a világ zafír mennyiségének több mint 85%-át teszik ki. Mindkét módszernél a folyékony alumínium-oxidot préselt-szinterezett tégelyekbe helyezik, amelyek jellemzően volfrámból készülnek a KY-eljáráshoz, és molibdénből készülnek az EFG-eljáráshoz. A tégelyek kritikus rendszerelemek ezekben a növekedési folyamatokban. A volfrámtégelyek költségeinek esetleges csökkentése a KY eljárásban, valamint a molibdén tégelyek élettartamának növelése az EFG eljárásban, további két MoW ötvözetet gyártottunk és teszteltünk, azaz a 70 tömeg% Mo-t és 30 tömeg% MoW30-at. % W és MoW50, amelyek mindegyike 50 tömeg% Mo-t és W-t tartalmaz.
Valamennyi anyagjellemző vizsgálathoz Mo, MoW30, MoW50 és W préselt szinterezett ingotokat állítottunk elő. Az I. táblázat a kiindulási anyagállapotoknak megfelelő sűrűséget és átlagos szemcseméretet mutatja.

I. táblázat: A mechanikai és hőfizikai tulajdonságok mérésére használt préselt-szinterezett anyagok összefoglalása. A táblázat az anyagok kiindulási állapotának sűrűségét és átlagos szemcseméretét mutatja

Mivel a tégelyek hosszú ideig ki vannak téve magas hőmérsékletnek, kidolgozott szakítóvizsgálatokat végeztünk, különösen az 1000 °C és 2100 °C közötti magas hőmérsékleti tartományban. Az 1. ábra összefoglalja ezeket az eredményeket Mo, MoW30 és MoW50 esetén, ahol a 0,2%-os folyáshatár (Rp0,2) és a törésig tartó nyúlás (A) látható. Összehasonlításképpen a préselt szinterezett W adatpontja 2100 °C-on van feltüntetve.
A molibdénben ideális szilárd oldott volfrám esetében az Rp0,2 várhatóan megnő a tiszta Mo-anyaghoz képest. 1800 °C-ig terjedő hőmérsékleten mindkét MoW ötvözet legalább kétszer magasabb Rp0,2-t mutat, mint Mo, lásd az 1(a) ábrát. Magasabb hőmérsékleten csak a MoW50 mutat szignifikánsan jobb Rp0,2 értéket. A préselt-szinterezett W a legmagasabb Rp0,2 értéket 2100 °C-on mutatja. A szakítóvizsgálatok az 1(b) ábrán látható módon A-t is feltárják. Mindkét MoW ötvözet nagyon hasonló nyúlást mutat a törési értékekhez, amelyek általában feleak a Mo értékeinek. A volfrám viszonylag magas A-értékét 2100 °C-on a Mo-hoz képest finomabb szemcsés szerkezete okozza.
A préselt-zsugorított molibdén-volfrámötvözetek képlékeny-brilli átmeneti hőmérsékletének (DBTT) meghatározásához a hajlítási szög mérését is végeztük különböző vizsgálati hőmérsékleteken. Az eredményeket a 2. ábra mutatja. A DBTT a volfrámtartalom növekedésével növekszik. Míg a Mo DBTT értéke viszonylag alacsony, körülbelül 250 °C, a MoW30 és MoW50 ötvözetek DBTT értéke körülbelül 450 °C, illetve 550 °C.

A mechanikai jellemzés mellett a termofizikai tulajdonságokat is tanulmányoztuk. A hőtágulási együtthatót (CTE) tolórudas dilatométerben [3] mértük 1600 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban Ø5 mm-es és 25 mm hosszúságú próbatesttel. A CTE méréseket a 3. ábra szemlélteti. Minden anyag a CTE nagyon hasonló függőségét mutatja a hőmérséklet emelkedésével. A MoW30 és MoW50 ötvözetek CTE-értékei Mo és W értékei között vannak. Mivel a préselt-szinterezett anyagok maradék porozitása nem összefüggő és kis egyedi pórusokkal rendelkezik, a kapott CTE hasonló a nagy sűrűségű anyagokhoz, mint például a lemezek és a lemezek. rudak [4].
A préselt-szinterezett anyagok hővezető képességét a Ø12,7 mm és 3,5 mm vastagságú próbatestek hődiffúzivitásának és fajhőjének lézeres flash módszerrel történő mérésével határoztuk meg [5, 6]. Izotróp anyagoknál, például préselt-szinterezett anyagoknál a fajhő mérhető ugyanezzel a módszerrel. A mérések 25 °C és 1000 °C közötti hőmérséklet-tartományban történtek. A hővezető tényező kiszámításához az I. táblázatban látható anyagsűrűségeket is felhasználtuk, és hőmérséklettől független sűrűségeket feltételeztünk. A 4. ábra a préselt szinterezett Mo, MoW30, MoW50 és W kapott hővezetőképességét mutatja. A hővezető képesség

A MoW ötvözetek 100 W/mK-nál alacsonyabb az összes vizsgált hőmérsékleten, és sokkal kisebb a tiszta molibdénhez és volfrámhoz képest. Ezenkívül a Mo és W vezetőképessége csökken a hőmérséklet emelkedésével, míg a MoW ötvözet vezetőképessége növekvő értékeket jelez a hőmérséklet emelkedésével.
Ennek a különbségnek az okát ebben a munkában nem vizsgálták, és a jövőbeni vizsgálatok részét képezik. Ismeretes, hogy a fémeknél alacsony hőmérsékleten a hővezető képesség domináns része a fonon, míg magas hőmérsékleten az elektrongáz dominál a hővezető képességben [7]. A fononokat anyagi tökéletlenségek és hibák érintik. A hővezető képesség növekedése azonban az alacsony hőmérsékleti tartományban nem csak a MoW ötvözetek esetében figyelhető meg, hanem más szilárd oldatú anyagoknál is, mint pl. a volfrám-rénium [8], ahol az elektronok hozzájárulása fontos szerepet játszik.
A mechanikai és hőfizikai tulajdonságok összehasonlítása azt mutatja, hogy a MoW érdekes anyag a zafír alkalmazásokhoz. Magas, 2000 °C feletti hőmérsékleten a folyáshatár nagyobb, mint a molibdénnél, és a tégelyek hosszabb élettartama is megvalósítható. Az anyag azonban törékennyé válik, és a megmunkálást és a kezelést módosítani kell. A 4. ábrán látható, préselt-szinterezett MoW jelentősen csökkent hővezető képessége azt jelzi, hogy szükség lehet a termesztő kemence adaptált felfűtési és lehűtési paramétereire. Különösen a felfűtési fázisban, amikor a timföldet meg kell olvasztani a tégelyben, a hőt csak a tégely szállítja a nyers töltőanyaghoz. Figyelembe kell venni a MoW csökkentett hővezető képességét, hogy elkerüljük a tégely nagy hőfeszültségét. A MoW ötvözetek CTE értékeinek tartománya érdekes a HEM kristálytermesztési módszerrel összefüggésben. Amint azt a [9] hivatkozásban tárgyaltuk, a Mo CTE okozza a zafír beszorulását a lehűlési fázisban. Ezért a MoW ötvözet csökkentett CTE-értéke lehet a kulcs az újrafelhasználható fonott tégelyek előállításához a HEM-eljáráshoz.
Préselt-szinterezett tűzálló fémek felületkezelése
Amint azt a bevezetőben tárgyaltuk, a préselt-zsugorított tégelyeket gyakran használják zafírkristály-növekedési folyamatokban, hogy melegítsék és tartsák az alumínium-oxid olvadékát valamivel 2050 °C felett. A végső zafírkristály minőségének egyik fontos követelménye, hogy az olvadékban a lehető legalacsonyabb szinten tartsák a szennyeződéseket és a gázbuborékokat. A préselt-szinterezett alkatrészeknek van maradék porozitása és finomszemcsés szerkezete. Ez a finomszemcsés, zárt porozitású szerkezet törékeny a fém fokozott korróziójával szemben, különösen az oxidációs olvadékok miatt. A zafírkristályok másik problémáját a kis gázbuborékok jelentik az olvadékban. A gázbuborékok képződését fokozza az olvadékkal érintkező tűzálló rész fokozott felületi érdessége.

A préselt-szinterelt anyagok ezen problémáinak megoldására mechanikus felületkezelést alkalmazunk. A módszert présszerszámmal teszteltük, ahol egy préselt-szinterezett alkatrész meghatározott nyomása alatt kerámia eszközzel dolgozzuk meg a felületet [10]. A felületre ható effektív nyomófeszültség fordítottan függ a kerámiaszerszám érintkezési felületétől a felületkezelés során. Ezzel a kezeléssel a préselt-szinterezett anyagok felületére lokálisan nagy nyomófeszültség érhetõ el, és az anyagfelület plasztikusan deformálódik. Az 5. ábra példát mutat egy préselt-szinterelt molibdén próbatestre, amelyet ezzel a technikával dolgoztak meg.
A 6. ábra minőségileg mutatja be az effektív nyomófeszültség függését a szerszámnyomástól. Az adatok a szerszám préselt-szinterezett molibdénben lévő statikus lenyomatainak méréséből származnak. A vonal az adatokhoz való illeszkedést jelenti a modellünk szerint.

A 7. ábra a felületi érdesség és felületkeménység mérések elemzési eredményeit mutatja össze a szerszámnyomás függvényében, különböző tárcsákként előkészített préselt-szinterezett anyagok esetén. Amint a 7(a) ábrán látható, a kezelés a felület megkeményedését eredményezi. Mindkét vizsgált Mo és MoW30 anyag keménysége körülbelül 150%-kal nő. Nagy szerszámnyomás esetén a keménység nem növekszik tovább. A 7(b) ábra azt mutatja, hogy nagyon sima felületek lehetségesek Mo-ra akár 0,1 μm Ra-értékkel. Növekvő szerszámnyomás esetén a Mo érdessége ismét nő. Mivel a MoW30 (és W) keményebb anyagok, mint a Mo, a MoW30 és W elért Ra értékei általában 2-3-szor magasabbak, mint a Mo-é. A Mo-val ellentétben a W felületi érdessége csökken, ha nagyobb szerszámnyomást alkalmazunk a szerszámon belül. tesztelt paramétertartomány.
A kondicionált felületeken végzett pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) vizsgálataink megerősítik a felületi érdesség adatait, lásd a 7(b) ábrát. Amint az a 8(a) ábrán látható, a különösen nagy szerszámnyomás a szemcsefelület sérüléséhez és mikrorepedéshez vezethet. A nagyon nagy felületi feszültséggel végzett kondicionálás egyenletes szemcseeltávolítást eredményezhet a felületről, lásd a 8(b) ábrát. Hasonló hatások figyelhetők meg MoW és W esetében is bizonyos megmunkálási paramétereknél.
A felületkondicionálási technika felületi szemcseszerkezetre és hőmérsékleti viselkedésére gyakorolt ​​hatásának vizsgálatára a Mo, MoW30 és W három tesztkorongjából lágyító mintákat készítettünk.

A mintákat 2 órán keresztül kezeltük különböző vizsgálati hőmérsékleteken 800 °C és 2000 °C között, és mikrometszeteket készítettünk fénymikroszkópos elemzéshez.
A 9. ábra a préselt-szinterezett molibdén mikrometszeti példáit mutatja be. A kezelt felület kezdeti állapotát a 9(a) ábra mutatja be. A felület egy majdnem sűrű réteget mutat, körülbelül 200 μm tartományban. Ez alatt a réteg alatt tipikus anyagszerkezet látható szinterelő pórusokkal, a maradék porozitás kb. 5 %. A felületi rétegben mért maradék porozitás jóval 1 % alatt van. A 9(b) ábra a szemcseszerkezetet mutatja 2 órás hőkezelés után 1700 °C-on. A sűrű felületi réteg vastagsága megnőtt, a szemcsék lényegesen nagyobbak, mint a felületkondicionálással nem módosított térfogatú szemcsék. Ez a durva szemcsés, nagyon sűrű réteg hatékonyan javítja az anyag kúszásállóságát.
Vizsgáltuk a felületi réteg hőmérsékletfüggését a vastagság és a szemcseméret tekintetében különböző szerszámnyomásoknál. A 10. ábra reprezentatív példákat mutat be Mo és MoW30 felületi rétegvastagságára. A 10(a) ábrán látható módon a kezdeti felületi réteg vastagsága a megmunkálószerszám beállításától függ. 800 °C feletti izzítási hőmérsékleten a Mo felületi rétegvastagsága növekedni kezd. 2000 °C-on a rétegvastagság eléri a 0,3-0,7 mm értéket. A MoW30 esetében a felületi rétegvastagság növekedése csak 1500 °C feletti hőmérsékleten figyelhető meg, amint az a 10(b) ábrán látható. Ennek ellenére 2000 °C-on a MoW30 rétegvastagsága nagyon hasonló a Mo-éhoz.

A felületi réteg vastagságelemzéséhez hasonlóan a 11. ábra a felületi rétegben mért átlagos szemcseméret-adatokat mutatja Mo és MoW30 esetében az izzítási hőmérséklet függvényében. Amint az ábrákból következtethetünk, a szemcseméret – a mérési bizonytalanságon belül – független az alkalmazott paraméter-beállítástól. A szemcseméret növekedés a felületi réteg rendellenes szemcsenövekedését jelzi, amelyet a felület deformációja okoz. A molibdénszemcsék 1100 °C feletti teszthőmérsékleten nőnek, és a szemcseméret 2000 °C-on közel 3-szor nagyobb a kezdeti szemcsemérethez képest. A felszíni kondicionált réteg MoW30 szemcséi 1500 °C felett kezdenek növekedni. 2000 °C-os vizsgálati hőmérsékleten az átlagos szemcseméret körülbelül kétszerese a kezdeti szemcseméretnek.
Összefoglalva, a felületkondicionálási technikával kapcsolatos vizsgálataink azt mutatják, hogy jól alkalmazható préselt-szinterezett molibdén-volfrámötvözetek esetében. Ezzel a módszerrel megnövelt keménységű felületek, valamint sima felületek nyerhetők, amelyek Ra értéke jóval 0,5 μm alatti. Ez utóbbi tulajdonság különösen előnyös a gázbuborékok csökkentésére. A felületi réteg maradék porozitása közel nulla. Az izzítási és mikrometszeti vizsgálatok azt mutatják, hogy igen sűrű felületi réteg állítható elő, jellemzően 500 μm vastagságban. Ezáltal a megmunkálási paraméter szabályozhatja a rétegvastagságot. Ha a kondicionált anyagot magas hőmérsékletnek tesszük ki, ahogyan azt általában a zafírtermesztési eljárásokban alkalmazzák, a felületi réteg durva szemcsés lesz, szemcsemérete 2-3-szor nagyobb, mint felületi megmunkálás nélkül. A felületi réteg szemcsemérete független a megmunkálási paraméterektől. A felületen lévő szemcsehatárok száma hatékonyan csökken. Ez nagyobb ellenállást eredményez az elemek diffúziójával szemben a szemcsehatárok mentén, és kisebb az olvadéktámadás. Ezen túlmenően a préselt-szinterezett molibdén-volfrámötvözetek magas hőmérsékletű kúszásállósága javult.

Folyékony alumínium-oxid nedvesítési vizsgálata tűzálló fémeken
A folyékony alumínium-oxid molibdénen vagy volfrámon történő nedvesítése alapvető fontosságú a zafíriparban. Különösen az EFG-eljárás esetében az alumínium-oxid nedvesedési viselkedése a nyomótömb kapillárisokban határozza meg a zafírrudak vagy szalagok növekedési sebességét. A kiválasztott anyag, a felületi érdesség vagy a folyamat légkör hatásának megértéséhez részletes nedvesítési szög méréseket végeztünk [11].
A nedvesedésméréshez Mo, MoW25 és W lemezanyagokból 1 x 5 x 40 mm³ méretű tesztfelületeket állítottunk elő. Ha nagy elektromos áramot vezetünk át a fémlemez hordozón, az alumínium-oxid 2050 °C olvadáspontja fél percen belül elérhető. A szögméréshez kis timföldszemcséket helyeztünk a lemezminták tetejére, majd ezt követően

cseppekre olvadt. Egy automata képalkotó rendszer rögzítette az olvadékcseppet, amint azt például a 12. ábra szemlélteti. Minden olvadékcsepp-kísérlet lehetővé teszi a nedvesítési szög mérését a cseppkontúr (lásd a 12(a) ábrát), valamint a hordozó alapvonalának elemzésével, általában röviddel a készülék kikapcsolása után. fűtőáram, lásd a 12(b) ábrát.
Nedvesítési szög méréseket végeztünk két különböző légköri viszonyok között, 10-5 mbar vákuum és 900 mbar argon nyomáson. Ezen túlmenően két felülettípust teszteltünk, azaz a durva felületeket Ra ~ 1 μm és a sima felületeket, amelyek Ra ~ 0,1 μm.
A II. táblázat összefoglalja a nedvesítési szögekre vonatkozó összes mérés eredményét Mo, MoW25 és W esetén sima felületek esetén. Általában a Mo nedvesítési szöge a legkisebb a többi anyaghoz képest. Ez azt jelenti, hogy az alumínium-oxid olvadék nedvesíti a legjobban a Mo-t, ami előnyös az EFG termesztési technikában. Az argonnál kapott nedvesítési szögek lényegesen kisebbek, mint a vákuum szögei. Durva aljzatfelületeknél szisztematikusan alacsonyabb nedvesítési szögeket találunk. Ezek az értékek jellemzően körülbelül 2°-kal alacsonyabbak, mint a II. táblázatban megadott szögek. A mérési bizonytalanság miatt azonban a sima és durva felületek között jelentős szögkülönbség nem számolható be.

Nedvesedési szögeket mértünk egyéb légköri nyomásoknál is, azaz 10-5 mbar és 900 mbar között. Az előzetes elemzés azt mutatja, hogy 10-5 mbar és 1 mbar közötti nyomások esetén a nedvesítő angyal nem változik. Csak 1 mbar felett lesz a nedvesítési szög kisebb, mint a 900 mbar argonnál megfigyelt (II. táblázat). A timföld olvadék nedvesedési viselkedésének másik fontos tényezője a légköri viszonyok mellett az oxigén parciális nyomása. Vizsgálataink arra utalnak, hogy az olvadék és a fémhordozók közötti kémiai kölcsönhatások a mérés teljes időtartama alatt (jellemzően 1 perc) lépnek fel. Azt gyanítjuk, hogy az Al2O3 molekulák más oxigénkomponensekben oldódnak, amelyek kölcsönhatásba lépnek a szubsztrátum anyagával az olvadékcsepp közelében. Jelenleg további vizsgálatok folynak mind a nedvesítési szög nyomásfüggésének, mind az olvadék tűzálló fémekkel való kémiai kölcsönhatásainak részletesebb vizsgálatára.