Safir je tvrd, otporan na habanje i čvrst materijal s visokom temperaturom taljenja, kemijski je široko inertan i pokazuje zanimljiva optička svojstva. Stoga se safir koristi za mnoge tehnološke primjene gdje su glavna industrijska polja optika i elektronika. Danas se najveći dio industrijskog safira koristi kao supstrat za proizvodnju LED dioda i poluvodiča, a zatim se koristi kao prozori za satove, dijelovi mobilnih telefona ili skeneri bar kodova, da spomenemo samo nekoliko primjera [1]. Danas su dostupne različite metode za uzgoj monokristala safira, a dobar pregled može se naći npr. u [1, 2]. Međutim, tri metode uzgoja Kyropoulosov proces (KY), metoda izmjene topline (HEM) i uzgoj definiran filmom (EFG) čine više od 90 % svjetskih proizvodnih kapaciteta safira.

Prvi pokušaj sintetski proizvedenog kristala napravljen je 1877. za male monokristale rubina [2]. Spremno je 1926. izumljen Kyropoulosov proces. Radi u vakuumu i omogućuje proizvodnju velikih kuglica cilindričnog oblika vrlo visoke kvalitete. Još jedna zanimljiva metoda uzgoja safira je rast filmom definiran rubom. Tehnika EFG temelji se na kapilarnom kanalu koji je ispunjen tekućinom-taljevinom i omogućuje uzgoj oblikovanih kristala safira kao što su šipke, cijevi ili listovi (koji se nazivaju i vrpce). Za razliku od ovih metoda, metoda izmjene topline, rođena kasnih 1960-ih, omogućuje uzgoj velikih safirnih kuglica unutar vrtljivog lončića u obliku lončića definiranim odvođenjem topline s dna. Budući da se kuglica od safira lijepi za lončić na kraju procesa uzgoja, kuglice mogu popucati tijekom procesa hlađenja i lončić se može koristiti samo jednom.
Bilo koja od ovih tehnologija uzgoja safirnog kristala ima zajedničko to što su komponente jezgre – posebno lonci – zahtijevaju vatrostalne metale na visokim temperaturama. Ovisno o metodi uzgoja, lončići se izrađuju od molibdena ili volframa, no ti se metali također naširoko koriste za otporne grijače, kalupe i zaštitu vrućih zona [1]. Međutim, u ovom radu svoju raspravu usmjeravamo na teme povezane s KY i EFG budući da se u tim procesima koriste prešano-sinterirani tiglovi.
U ovom izvješću predstavljamo studije karakterizacije materijala i istraživanja površinskog kondicioniranja prešano-sinteriranih materijala kao što su molibden (Mo), volfram (W) i njegove legure (MoW). U prvom dijelu naš fokus leži na visokotemperaturnim mehaničkim podacima i temperaturi prijelaza iz rastezljivog u lomljivo. Komplementarno mehaničkim svojstvima proučavali smo termofizička svojstva, tj. koeficijent toplinskog rastezanja i toplinsku vodljivost. U drugom dijelu predstavljamo studije o tehnici površinskog kondicioniranja posebno za poboljšanje otpornosti lonaca napunjenih taljevinom aluminijevog oksida. U trećem dijelu donosimo mjerenja kutova vlaženja tekuće glinice na vatrostalnim metalima pri 2100 °C. Proveli smo pokuse s kapanjem taline na slitini Mo, W i MoW25 (75 tež. % molibdena, 25 tež. % volframa) i proučavali ovisnosti o različitim atmosferskim uvjetima. Kao rezultat naših istraživanja predlažemo MoW kao zanimljiv materijal u tehnologijama rasta safira i kao potencijalnu alternativu čistom molibdenu i volframu.
Mehanička i termofizička svojstva pri visokim temperaturama
Metode rasta kristala safira KY i EFG spremno služe za više od 85 % svjetskog udjela u količini safira. U obje metode, tekući aluminijev oksid se stavlja u prešano-sinterirane posude, obično izrađene od volframa za KY proces i od molibdena za EFG proces. Lonci su ključni dijelovi sustava za ove procese uzgoja. U cilju mogućeg smanjenja troškova volframovih lonaca u KY procesu, kao i povećanja životnog vijeka molibdenskih lonaca u EFG procesu, proizveli smo i dodatno testirali dvije MoW legure, tj. MoW30 koja sadrži 70 wt.% Mo i 30 wt. % W i MoW50 koji sadrže po 50 tež. % Mo i W.
Za sve studije karakterizacije materijala proizveli smo prešano-sinterirane ingote Mo, MoW30, MoW50 i W. Tablica I prikazuje gustoće i prosječne veličine zrna koje odgovaraju početnim stanjima materijala.

Tablica I: Sažetak prešano-sinteriranih materijala korištenih za mjerenja mehaničkih i termofizičkih svojstava. Tablica prikazuje gustoću i prosječnu veličinu zrna početnih stanja materijala

Budući da su lončići dugotrajno izloženi visokim temperaturama, proveli smo detaljna ispitivanja rastezanja posebno u rasponu visokih temperatura između 1000 °C i 2100 °C. Slika 1 sažima ove rezultate za Mo, MoW30 i MoW50 gdje je prikazana granica razvlačenja od 0,2 % (Rp0,2) i istezanje do loma (A). Za usporedbu, podatkovna točka prešano-sinterovanog W navedena je na 2100 °C.
Za idealan čvrsti otopljeni volfram u molibdenu očekuje se povećanje Rp0,2 u usporedbi s čistim Mo materijalom. Za temperature do 1800 °C obje MoW legure pokazuju najmanje 2 puta veći Rp0,2 nego za Mo, vidi sliku 1(a). Za više temperature samo MoW50 pokazuje značajno poboljšani Rp0,2. Prešano-sinterirani W pokazuje najveći Rp0,2 na 2100 °C. Vlačna ispitivanja otkrivaju i A kao što je prikazano na slici 1(b). Obje MoW legure pokazuju vrlo slične vrijednosti istezanja do loma koje su obično polovice vrijednosti Mo. Relativno visok A volframa na 2100 °C trebao bi biti uzrokovan njegovom finije zrnatom strukturom u usporedbi s Mo.
Kako bi se odredila prijelazna temperatura duktilne u krhku (DBTT) prešano-sinteriranih molibden volfram legura, također su provedena mjerenja kuta savijanja pri različitim temperaturama ispitivanja. Rezultati su prikazani na slici 2. DBTT raste s povećanjem sadržaja volframa. Dok je DBTT za Mo relativno nizak na oko 250 °C, legure MoW30 i MoW50 pokazuju DBTT od približno 450 °C odnosno 550 °C.

Komplementarno mehaničkoj karakterizaciji također smo proučavali termofizička svojstva. Koeficijent toplinskog širenja (CTE) mjeren je u dilatometru s potisnom šipkom [3] u temperaturnom području do 1600 °C na uzorku Ø5 mm i duljini 25 mm. Mjerenja CTE-a ilustrirana su na slici 3. Svi materijali pokazuju vrlo sličnu ovisnost CTE-a s povećanjem temperature. Vrijednosti CTE za legure MoW30 i MoW50 su između vrijednosti Mo i W. Budući da je zaostala poroznost prešano-sinteriranih materijala nepovezana i s malim pojedinačnim porama, dobiveni CTE je sličan materijalima visoke gustoće kao što su ploče i šipke [4].
Toplinska vodljivost prešano-sinteriranih materijala dobivena je mjerenjem koeficijenta toplinske difuzije i specifične topline uzorka debljine Ø12,7 mm i 3,5 mm metodom laserskog bljeskanja [5, 6]. Za izotropne materijale, kao što su prešani-sinterirani materijali, specifična toplina može se mjeriti istom metodom. Mjerenja su obavljena u rasponu temperatura između 25 °C i 1000 °C. Za izračun toplinske vodljivosti koristili smo dodatno gustoće materijala kao što je prikazano u tablici I i pretpostavili smo gustoće neovisne o temperaturi. Slika 4 prikazuje rezultirajuću toplinsku vodljivost za prešano-sinterirani Mo, MoW30, MoW50 i W. Toplinska vodljivost

MoW legura je niža od 100 W/mK za sve ispitivane temperature i mnogo manja u usporedbi s čistim molibdenom i volframom. Osim toga, vodljivost Mo i W opada s porastom temperature, dok vodljivost MoW legure pokazuje rastuće vrijednosti s porastom temperature.
Razlog ove razlike nije istražen u ovom radu i bit će dio budućih istraživanja. Poznato je da je za metale dominantan dio toplinske vodljivosti na niskim temperaturama fononski doprinos, dok na visokim temperaturama plin elektrona dominira toplinskom vodljivošću [7]. Na fonone utječu materijalne nesavršenosti i defekti. Međutim, povećanje toplinske vodljivosti u niskom temperaturnom području nije uočeno samo za MoW legure već i za druge materijale u krutim otopinama kao što je npr. volfram-renij [8], gdje doprinos elektrona igra važnu ulogu.
Usporedba mehaničkih i termofizičkih svojstava pokazuje da je MoW zanimljiv materijal za primjenu safira. Za visoke temperature > 2000 °C granica razvlačenja je viša nego za molibden i trebao bi biti izvediv duži životni vijek lonaca. Međutim, materijal postaje lomljiviji i potrebno je prilagoditi strojnu obradu i rukovanje. Značajno smanjena toplinska vodljivost prešano-sinteriranog MoW-a kao što je prikazano na slici 4 ukazuje na to da bi mogli biti potrebni prilagođeni parametri zagrijavanja i hlađenja peći za uzgoj. Osobito u fazi zagrijavanja, gdje se glinica treba rastaliti u lončiću, toplina se prenosi samo pomoću lončića do sirovog materijala za punjenje. Treba uzeti u obzir smanjenu toplinsku vodljivost MoW kako bi se izbjeglo veliko toplinsko naprezanje u loncu. Raspon KTŠ vrijednosti MoW legura je zanimljiv u kontekstu metode rasta kristala HEM. Kao što je objašnjeno u referenci [9], KTŠ Mo uzrokuje stezanje safira u fazi hlađenja. Stoga bi smanjeni CTE legure MoW mogao biti ključ za realizaciju ponovno upotrebljivih vrtljivih lonaca za HEM proces.
Kondicioniranje površine prešano-sinteriranih vatrostalnih metala
Kao što je objašnjeno u uvodu, prešano-sinterirani tiglovi često se koriste u procesima rasta kristala safira za zagrijavanje i održavanje taline glinice malo iznad 2050 °C. Jedan važan zahtjev za konačnu kvalitetu safirnog kristala je održavanje nečistoća i mjehurića plina u talini što je moguće nižim. Prešano-sinterirani dijelovi imaju zaostalu poroznost i pokazuju fino zrnatu strukturu. Ova sitnozrnata struktura sa zatvorenom poroznošću je osjetljiva na pojačanu koroziju metala, posebno od oksidnih talina. Drugi problem za safirne kristale su mali mjehurići plina unutar taline. Stvaranje mjehurića plina pospješuje se povećanom hrapavošću površine vatrostalnog dijela koji je u dodiru s talinom.

Kako bismo prevladali te probleme prešano-sinteriranih materijala, koristimo mehaničku površinsku obradu. Metodu smo testirali s alatom za prešanje gdje keramički uređaj obrađuje površinu pod definiranim pritiskom prešano-sinteriranog dijela [10]. Efektivno naprezanje pri pritisku na površinu je obrnuto ovisno o kontaktnoj površini keramičkog alata tijekom ovog površinskog kondicioniranja. Ovom obradom može se lokalno primijeniti veliko naprezanje prešanja na površinu prešano-sinteriranih materijala i površina materijala se plastično deformira. Slika 5 prikazuje primjer prešano-sinteriranog uzorka molibdena koji je obrađen ovom tehnikom.
Na slici 6. kvalitativno je prikazana ovisnost efektivnog tlačnog naprezanja o pritisku alata. Podaci su izvedeni iz mjerenja statičkih otisaka alata u prešano-sinterovanom molibdenu. Linija predstavlja prilagodbu podacima prema našem modelu.

Slika 7 prikazuje sažete rezultate analize za mjerenja površinske hrapavosti i tvrdoće površine kao funkcije pritiska alata za različite prešano-sinterirane materijale pripremljene kao diskovi. Kao što je prikazano na slici 7(a), tretman rezultira otvrdnjavanjem površine. Tvrdoća oba ispitana materijala Mo i MoW30 povećana je za oko 150 %. Za velike pritiske alata tvrdoća se dalje ne povećava. Slika 7(b) pokazuje da su moguće vrlo glatke površine s Ra od samo 0,1 μm za Mo. Za povećanje pritiska alata, hrapavost Mo ponovno raste. Budući da su MoW30 (i W) tvrđi materijali od Mo, postignute Ra vrijednosti MoW30 i W općenito su 2-3 puta veće nego za Mo. Suprotno Mo, hrapavost površine W smanjuje se primjenom viših pritisaka alata unutar ispitani raspon parametara.
Naše studije skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) kondicioniranih površina potvrđuju podatke o hrapavosti površine, vidi sliku 7(b). Kao što je prikazano na slici 8(a), posebno visoki pritisci alata mogu dovesti do oštećenja površine zrna i mikropukotina. Kondicioniranje pri vrlo visokom površinskom naprezanju može uzrokovati ravnomjerno uklanjanje zrna s površine, vidi sliku 8(b). Slični se učinci također mogu uočiti za MoW i W pri određenim parametrima obrade.
Kako bismo proučili učinak tehnike površinskog kondicioniranja s obzirom na strukturu površinskog zrna i njezino temperaturno ponašanje, pripremili smo uzorke za žarenje iz tri ispitna diska Mo, MoW30 i W.

Uzorci su tretirani 2 sata na različitim temperaturama ispitivanja u rasponu od 800 °C do 2000 °C i mikropresjeci su pripremljeni za analizu svjetlosnim mikroskopom.
Slika 9 prikazuje primjere mikropresjeka prešanog-sinterovanog molibdena. Početno stanje obrađene površine prikazano je na slici 9(a). Površina pokazuje gotovo gust sloj unutar raspona od oko 200 μm. Ispod ovog sloja vidljiva je tipična struktura materijala s porama za sinteriranje, zaostala poroznost je oko 5 %. Izmjerena zaostala poroznost unutar površinskog sloja znatno je ispod 1 %. Slika 9(b) prikazuje strukturu zrna nakon žarenja od 2 sata na 1700 °C. Debljina gustog površinskog sloja se povećala i zrna su znatno veća od zrna u volumenu koji nije promijenjen površinskim kondicioniranjem. Ovaj grubo zrnati vrlo gusti sloj će biti učinkovit za poboljšanje otpornosti materijala na puzanje.
Proučavali smo temperaturnu ovisnost površinskog sloja s obzirom na debljinu i veličinu zrna za različite pritiske alata. Slika 10 prikazuje reprezentativne primjere debljine površinskog sloja za Mo i MoW30. Kao što je prikazano na slici 10(a), početna debljina površinskog sloja ovisi o postavci alata za obradu. Pri temperaturi žarenja iznad 800 °C debljina površinskog sloja Mo počinje rasti. Na 2000 °C debljina sloja doseže vrijednosti od 0,3 do 0,7 mm. Za MoW30 povećanje debljine površinskog sloja može se primijetiti samo za temperature iznad 1500 °C kao što je prikazano na slici 10(b). Ipak, na 2000 °C debljina sloja MoW30 vrlo je slična Mo.

Poput analize debljine površinskog sloja, slika 11 prikazuje podatke o prosječnoj veličini zrna za Mo i MoW30 izmjerene u površinskom sloju kao funkciju temperatura žarenja. Kao što se može zaključiti iz slika, veličina zrna je – unutar mjerne nesigurnosti – neovisna o primijenjenoj postavci parametra. Rast veličine zrna ukazuje na abnormalni rast zrna površinskog sloja uzrokovan deformacijom površine. Zrna molibdena rastu na ispitnim temperaturama iznad 1100 °C, a veličina zrna je gotovo 3 puta veća na 2000 °C u usporedbi s početnom veličinom zrna. MoW30 zrnca površinskog kondicioniranog sloja počinju rasti iznad temperatura od 1500 °C. Na ispitnoj temperaturi od 2000 °C prosječna veličina zrna je oko 2 puta veća od početne veličine zrna.
Ukratko, naša istraživanja tehnike površinskog kondicioniranja pokazuju da je dobro primjenjiva za prešano-sinterirane legure molibden volframa. Korištenjem ove metode mogu se dobiti površine s povećanom tvrdoćom, kao i glatke površine s Ra znatno ispod 0,5 μm. Potonje svojstvo posebno je korisno za smanjenje mjehurića plina. Preostala poroznost u površinskom sloju je blizu nule. Studije žarenja i mikropresjeka pokazuju da se može dobiti vrlo gust površinski sloj s tipičnom debljinom od 500 μm. Time parametar obrade može kontrolirati debljinu sloja. Kada se kondicionirani materijal izlaže visokim temperaturama koje se obično koriste u metodama uzgoja safira, površinski sloj postaje krupnozrnat s veličinom zrna 2-3 puta većom nego bez površinske strojne obrade. Veličina zrna u površinskom sloju je neovisna o parametrima obrade. Učinkovito je smanjen broj granica zrna na površini. To dovodi do veće otpornosti protiv difuzije elemenata duž granica zrna, a napad taline je manji. Dodatno, poboljšana je otpornost na puzanje pri visokim temperaturama prešanih-sinteriranih molibden volfram legura.

Studije vlaženja tekuće glinice na vatrostalnim metalima
Vlaženje tekuće glinice na molibdenu ili volframu od temeljnog je interesa u industriji safira. Osobito za EFG proces, ponašanje aluminijevog oksida pri vlaženju u kapilarama kalupa određuje brzinu rasta safirnih štapića ili vrpci. Kako bismo razumjeli utjecaj odabranog materijala, hrapavosti površine ili procesne atmosfere, proveli smo detaljna mjerenja kuta vlaženja [11].
Za mjerenje vlaženja testne podloge veličine 1 x 5 x 40 mm³ proizvedene su od Mo, MoW25 i W pločastih materijala. Slanjem jake električne struje kroz podlogu od metalnog lima, temperatura taljenja glinice od 2050 °C može se postići u roku od pola minute. Za mjerenje kuta male čestice aluminijevog oksida stavljene su na vrh uzoraka ploča i zatim

rastopljeno u kapljice. Automatizirani sustav za snimanje zabilježio je kapljicu taline kao što je ilustrirano na primjer na slici 12. Svaki eksperiment s kapljicom taline omogućuje mjerenje kuta vlaženja analizom konture kapljice, vidi sliku 12(a), i osnovne linije supstrata obično ubrzo nakon isključivanja struja grijanja, vidi sliku 12(b).
Proveli smo mjerenja kuta vlaženja za dva različita atmosferska uvjeta, vakuum pri 10-5 mbar i argon pri tlaku od 900 mbar. Dodatno su ispitane dvije vrste površina, tj. hrapave površine s Ra ~ 1 μm i glatke površine s Ra ~ 0,1 μm.
Tablica II sažima rezultate svih mjerenja kutova vlaženja za Mo, MoW25 i W za glatke površine. Općenito, kut vlaženja Mo je najmanji u usporedbi s drugim materijalima. To implicira da talina glinice najbolje vlaži Mo, što je korisno u tehnici uzgoja EFG. Dobiveni kutovi vlaženja za argon znatno su niži od kutova za vakuum. Za hrapave površine supstrata nalazimo sustavno nešto niže kutove vlaženja. Te su vrijednosti obično oko 2° niže od kutova navedenih u tablici II. Međutim, zbog mjerne nesigurnosti, ne može se izvijestiti o značajnoj kutnoj razlici između glatkih i hrapavih površina.

Mjerili smo kutove vlaženja i za druge atmosferske tlakove, tj. vrijednosti između 10-5 mbar i 900 mbar. Preliminarna analiza pokazuje da se za tlakove između 10-5 mbar i 1 mbar anđeo vlaženja ne mijenja. Tek iznad 1 mbara kut vlaženja postaje niži nego što je opaženo pri 900 mbar argona (Tablica II). Osim atmosferskih uvjeta, još jedan važan čimbenik za ponašanje vlaženja taline glinice je parcijalni tlak kisika. Naši testovi sugeriraju da se kemijske interakcije između taline i metalnih podloga događaju unutar cijelog trajanja mjerenja (obično 1 minuta). Sumnjamo na procese otapanja molekula Al2O3 u druge komponente kisika koje su u interakciji s materijalom supstrata u blizini kapljice taline. Trenutno su u tijeku daljnja istraživanja kako bi se detaljnije istražila ovisnost o tlaku kuta vlaženja i kemijske interakcije taline s vatrostalnim metalima.