Volfram ima dugu i legendarnu povijest koja datira još iz srednjeg vijeka, kada su rudari kositra u Njemačkoj prijavili da su pronašli neugodan mineral koji je često dolazio s rudačom kositra i smanjivao prinos kositra tijekom taljenja. Rudari su mineralu dali nadimak volfram zbog njegove sklonosti da "proždire" kositar "kao vuk".
Volfram je prvi put identificiran kao element 1781. godine, od strane švedskog kemičara Carla Wilhelma Scheelea, koji je otkrio da se nova kiselina, koju je on nazvao volframova kiselina, može napraviti od minerala danas poznatog kao šeelit. Scheele i Torbern Bergman, profesor u Uppsali u Švedskoj, razvili su ideju upotrebe redukcije te kiseline ugljenom za dobivanje metala.

Volfram kakvog danas poznajemo konačno su izolirali kao metal 1783. godine dva španjolska kemičara, braća Juan Jose i Fausto Elhuyar, u uzorcima minerala zvanog volframit, koji je bio identičan volframovoj kiselini i koji nam daje kemijski simbol volframa (W) . U prvim desetljećima nakon otkrića znanstvenici su istraživali različite moguće primjene elementa i njegovih spojeva, ali visoka cijena volframa učinila ga je još uvijek nepraktičnim za industrijsku upotrebu.
Godine 1847., inženjer po imenu Robert Oxland dobio je patent za pripremu, oblikovanje i redukciju volframa u njegov metalni format, čineći industrijsku primjenu isplativijom i stoga izvedivijom. Čelici koji sadrže volfram počeli su se patentirati 1858., što je dovelo do prvih samootvrdnjavajućih čelika 1868. Novi oblici čelika s do 20% volframa prikazani su na Svjetskoj izložbi 1900. u Parizu, Francuska, i pomogli su u širenju metala radna i građevinska industrija; te se legure čelika i danas široko koriste u radionicama strojeva i građevinarstvu.

Godine 1904. patentirane su prve žarulje s volframovom niti, čime su zamijenjene žarulje s ugljičnom niti koje su bile manje učinkovite i brže su izgorjele. Žarulje koje se koriste u žaruljama sa žarnom niti od tada se izrađuju od volframa, što ga čini ključnim za rast i sveprisutnost moderne umjetne rasvjete.
U industriji alata, potreba za kalupima za izvlačenje s tvrdoćom poput dijamanta i maksimalnom izdržljivošću potaknula je razvoj cementiranih volfram karbida 1920-ih. S gospodarskim i industrijskim rastom nakon Drugog svjetskog rata, raslo je i tržište cementnih karbida koji se koriste za materijale za alate i dijelove za izradu limenki. Danas se volfram najviše koristi od vatrostalnih metala, a još uvijek se primarno ekstrahira iz volframita i drugog minerala, šeelita, koristeći istu osnovnu metodu koju su razvila braća Elhuyar.

Volfram se često legira s čelikom kako bi se formirali čvrsti metali koji su stabilni na visokim temperaturama i koriste se za izradu proizvoda kao što su alati za rezanje velike brzine i mlaznice raketnih motora, kao i velika količina fero-volframa kao pramca brodova, posebno razbijači leda. Proizvodi mlina od metalnog volframa i volframovih legura traženi su za primjene u kojima je potreban materijal visoke gustoće (19,3 g/cm3), kao što su penetratori kinetičke energije, protuutezi, zamašnjaci i regulatori. Ostale primjene uključuju zaštitu od zračenja i mete za x-zrake .
Volfram također stvara spojeve – na primjer, s kalcijem i magnezijem, stvarajući fosforescentna svojstva koja su korisna u fluorescentnim žaruljama. Volframov karbid je izuzetno tvrd spoj koji čini oko 65% potrošnje volframa i koristi se u primjenama kao što su vrhovi svrdla, alati za rezanje velike brzine i rudarski strojevi Volframov karbid poznat je po svojoj otpornosti na trošenje; u stvari, može se rezati samo dijamantnim alatima. Volframov karbid također pokazuje električnu i toplinsku vodljivost te visoku stabilnost. Međutim, krtost je problem u konstrukcijskim primjenama pod velikim opterećenjem i dovela je do razvoja kompozita vezanih metalom, kao što je dodatak kobalta za formiranje cementnog karbida.
Komercijalno, volfram i njegovi oblikovani proizvodi – poput teških legura, bakrenog volframa i elektroda – izrađuju se prešanjem i sinteriranjem gotovo u neto obliku. Za kovane proizvode od žice i šipki, volfram se preša i sinterira, nakon čega slijedi prešanje i opetovano izvlačenje i žarenje, kako bi se proizvela karakteristična izdužena zrnasta struktura koja se prenosi na gotove proizvode u rasponu od velikih šipki do vrlo tankih žica.