Le saphir est un matériau dur, résistant à l’usure et solide, avec une température de fusion élevée, il est chimiquement largement inerte et présente des propriétés optiques intéressantes. Le saphir est donc utilisé pour de nombreuses applications technologiques dont les principaux domaines industriels sont l’optique et l’électronique. Aujourd'hui, la plus grande fraction du saphir industriel est utilisée comme substrat pour la production de LED et de semi-conducteurs, suivie par des fenêtres pour les montres, les pièces de téléphones portables ou les lecteurs de codes-barres, pour ne citer que quelques exemples [1]. Aujourd'hui, diverses méthodes pour cultiver des monocristaux de saphir sont disponibles, un bon aperçu peut être trouvé par exemple dans [1, 2]. Cependant, les trois méthodes de culture, le procédé Kyropoulos (KY), la méthode d'échange de chaleur (HEM) et la croissance avec film défini par bords (EFG), représentent plus de 90 % des capacités de production mondiales de saphir.

La première tentative de cristal produit synthétiquement a été réalisée en 1877 pour de petits monocristaux de rubis [2]. En 1926, le procédé Kyropoulos fut inventé. Il fonctionne sous vide et permet de produire de grosses boules de forme cylindrique de très haute qualité. Une autre méthode intéressante de culture du saphir est la croissance alimentée par un film défini par les bords. La technique EFG est basée sur un canal capillaire rempli de liquide fondu et permettant de faire croître des cristaux de saphir façonnés tels que des tiges, des tubes ou des feuilles (également appelées rubans). Contrairement à ces méthodes, la méthode d'échange de chaleur, née à la fin des années 1960, permet de faire croître de grandes boules de saphir à l'intérieur d'un creuset filé en forme de creuset par extraction de chaleur définie par le bas. Parce que la boule de saphir colle au creuset à la fin du processus de croissance, les boules peuvent se fissurer lors du processus de refroidissement et le creuset ne peut être utilisé qu'une seule fois.
Chacune de ces technologies de production de glace saphir a en commun le fait que les composants centraux – en particulier les creusets – nécessitent des métaux réfractaires à haute température. Selon la méthode de culture, les creusets sont constitués de molybdène ou de tungstène, mais ces métaux sont également largement utilisés pour les résistances chauffantes, les blocs de matrice et les blindages de zones chaudes [1]. Cependant, dans cet article, nous concentrons notre discussion sur des sujets liés au KY et à l'EFG, car des creusets pressés-frittés sont utilisés dans ces processus.
Dans ce rapport, nous présentons des études de caractérisation des matériaux et des investigations sur le conditionnement de surface de matériaux pressés-frittés tels que le molybdène (Mo), le tungstène (W) et ses alliages (MoW). Dans la première partie, nous nous concentrons sur les données mécaniques à haute température et la température de transition ductile à fragile. En complément des propriétés mécaniques, nous avons étudié les propriétés thermophysiques, c'est-à-dire le coefficient de dilatation thermique et la conductivité thermique. Dans la deuxième partie nous présentons des études sur une technique de conditionnement de surface spécifiquement destinée à améliorer la résistance des creusets remplis d'alumine fondue. Dans la troisième partie nous rapportons des mesures des angles de mouillage de l'alumine liquide sur des métaux réfractaires à 2100 °C. Nous avons réalisé des expériences de fusion-goutte sur les alliages Mo, W et MoW25 (75 % en poids de molybdène, 25 % en poids de tungstène) et étudié les dépendances à différentes conditions atmosphériques. À la suite de nos investigations, nous proposons MoW comme matériau intéressant dans les technologies de croissance du saphir et comme alternative potentielle au molybdène et au tungstène purs.
Propriétés mécaniques et thermophysiques à haute température
Les méthodes de croissance du cristal de saphir KY et EFG représentent facilement plus de 85 % de la part mondiale de la quantité de saphir. Dans les deux procédés, l'alumine liquide est placée dans des creusets pressés-frittés, généralement en tungstène pour le procédé KY et en molybdène pour le procédé EFG. Les creusets sont des éléments essentiels du système pour ces processus de croissance. Dans le but d'éventuellement réduire les coûts des creusets en tungstène dans le procédé KY ainsi que d'augmenter la durée de vie des creusets en molybdène dans le procédé EFG, nous avons produit et testé en plus deux alliages MoW, à savoir MoW30 contenant 70 % en poids de Mo et 30 % en poids de MoW. % W et MoW50 contenant 50 % en poids de Mo et W chacun.
Pour toutes les études de caractérisation des matériaux, nous avons produit des lingots pressés-frittés de Mo, MoW30, MoW50 et W. Le tableau I montre les densités et les tailles moyennes de grains correspondant aux états initiaux du matériau.

Tableau I : Récapitulatif des matériaux pressés-frittés utilisés pour les mesures de propriétés mécaniques et thermophysiques. Le tableau montre la densité et la granulométrie moyenne des états initiaux des matériaux

Les creusets étant exposés longtemps à des températures élevées, nous avons effectué des tests de traction élaborés, en particulier dans la plage de températures élevées comprise entre 1 000 °C et 2 100 °C. La figure 1 résume ces résultats pour Mo, MoW30 et MoW50, où la limite d'élasticité à 0,2 % (Rp0,2) et l'allongement jusqu'à la rupture (A) sont représentés. À titre de comparaison, un point de données de W pressé-fritté est indiqué à 2 100 °C.
Pour le tungstène idéal en solution solide dans le molybdène, le Rp0,2 devrait augmenter par rapport au matériau Mo pur. Pour des températures allant jusqu'à 1 800 °C, les deux alliages MoW présentent un Rp0,2 au moins 2 fois plus élevé que pour le Mo, voir la figure 1 (a). Pour des températures plus élevées, seul le MoW50 présente un Rp0,2 considérablement amélioré. Le W pressé-fritté présente le Rp0,2 le plus élevé à 2 100 °C. Les tests de traction révèlent également A comme le montre la figure 1(b). Les deux alliages MoW présentent des valeurs d'allongement à la rupture très similaires, qui sont généralement la moitié des valeurs de Mo. Le A relativement élevé du tungstène à 2 100 °C devrait être dû à sa structure à grains plus fins que celle du Mo.
Pour déterminer la température de transition ductile à fragile (DBTT) des alliages de tungstène-molybdène pressés et frittés, des mesures de l'angle de courbure ont également été effectuées à différentes températures d'essai. Les résultats sont présentés sur la figure 2. Le DBTT augmente avec l'augmentation de la teneur en tungstène. Alors que le DBTT du Mo est relativement faible à environ 250 °C, les alliages MoW30 et MoW50 présentent un DBTT d'environ 450 °C et 550 °C, respectivement.

En complément de la caractérisation mécanique nous avons également étudié les propriétés thermo-physiques. Le coefficient de dilatation thermique (CTE) a été mesuré dans un dilatomètre à tige poussoir [3] dans une plage de température allant jusqu'à 1600 °C en utilisant un échantillon de Ø5 mm et de 25 mm de longueur. Les mesures du CTE sont illustrées à la figure 3. Tous les matériaux présentent une dépendance très similaire du CTE avec l'augmentation de la température. Les valeurs CTE pour les alliages MoW30 et MoW50 se situent entre les valeurs de Mo et W. Étant donné que la porosité résiduelle des matériaux pressés-frittés est discontinue et avec de petits pores individuels, le CTE obtenu est similaire à celui des matériaux à haute densité tels que les tôles et tiges [4].
La conductivité thermique des matériaux pressés-frittés a été obtenue en mesurant à la fois la diffusivité thermique et la chaleur spécifique d'échantillons de Ø12,7 mm et 3,5 mm d'épaisseur à l'aide de la méthode du flash laser [5, 6]. Pour les matériaux isotropes, tels que les matériaux pressés-frittés, la chaleur spécifique peut être mesurée avec la même méthode. Les mesures ont été effectuées dans la plage de température comprise entre 25 °C et 1 000 °C. Pour calculer la conductivité thermique, nous avons utilisé en plus les densités de matériaux indiquées dans le tableau I et avons supposé des densités indépendantes de la température. La figure 4 montre la conductivité thermique résultante pour Mo, MoW30, MoW50 et W frittés par pression. La conductivité thermique

des alliages MoW est inférieur à 100 W/mK pour toutes les températures étudiées et beaucoup plus petit que le molybdène et le tungstène purs. De plus, les conductivités du Mo et du W diminuent avec l'augmentation de la température, tandis que la conductivité de l'alliage MoW indique des valeurs croissantes avec l'augmentation de la température.
La raison de cette différence n’a pas été étudiée dans ce travail et fera partie d’investigations futures. Il est connu que pour les métaux, la partie dominante de la conductivité thermique à basse température est la contribution des phonons, tandis qu'à haute température, le gaz électronique domine la conductivité thermique [7]. Les phonons sont affectés par les imperfections et défauts des matériaux. Cependant, l'augmentation de la conductivité thermique dans la plage de basses températures est observée non seulement pour les alliages MoW mais également pour d'autres matériaux en solution solide tels que par exemple le tungstène-rhénium [8], où la contribution électronique joue un rôle important.
La comparaison des propriétés mécaniques et thermophysiques montre que le MoW est un matériau intéressant pour les applications du saphir. Pour des températures élevées > 2 000 °C, la limite d'élasticité est plus élevée que pour le molybdène et des durées de vie plus longues des creusets devraient être réalisables. Cependant, le matériau devient plus cassant et l'usinage et la manipulation doivent être adaptés. La conductivité thermique considérablement réduite du MoW pressé-fritté, comme le montre la figure 4, indique que des paramètres de chauffage et de refroidissement adaptés du four de croissance pourraient être nécessaires. Particulièrement dans la phase de chauffage, où l'alumine doit être fondue dans le creuset, la chaleur est transportée uniquement par le creuset vers sa matière première de remplissage. La conductivité thermique réduite de MoW doit être prise en compte pour éviter des contraintes thermiques élevées dans le creuset. La plage des valeurs CTE des alliages MoW est intéressante dans le contexte de la méthode de croissance cristalline HEM. Comme indiqué dans la référence [9], le CTE du Mo provoque le serrage du saphir pendant la phase de refroidissement. Par conséquent, le CTE réduit de l’alliage MoW pourrait être la clé pour réaliser des creusets filés réutilisables pour le processus HEM.
Conditionnement de surface des métaux réfractaires pressés-frittés
Comme indiqué dans l'introduction, les creusets pressés-frittés sont souvent utilisés dans les processus de croissance des cristaux de saphir pour chauffer et maintenir l'alumine fondue légèrement au-dessus de 2 050 °C. Une exigence importante pour la qualité finale du verre saphir est de maintenir les impuretés et les bulles de gaz dans la masse fondue aussi faibles que possible. Les pièces pressées-frittées ont une porosité résiduelle et présentent une structure à grains fins. Cette structure à grains fins et à porosité fermée est fragile à la corrosion accrue du métal notamment par les fusions oxydées. Un autre problème pour les glaces saphir réside dans les petites bulles de gaz dans la masse fondue. La formation de bulles de gaz est favorisée par l'augmentation de la rugosité de la surface de la pièce réfractaire qui est en contact avec la masse fondue.

Pour pallier ces problématiques des matériaux pressés-frittés nous exploitons un traitement de surface mécanique. Nous avons testé la méthode avec un outil de pressage où un dispositif en céramique travaille la surface sous une pression définie d'une pièce pressée-frittée [10]. La contrainte de pression effective sur la surface dépend inversement de la surface de contact de l'outil céramique lors de ce conditionnement de surface. Avec ce traitement, une contrainte de pression élevée peut être appliquée localement à la surface des matériaux pressés-frittés et la surface du matériau est déformée plastiquement. La figure 5 montre un exemple d'échantillon de molybdène pressé-fritté qui a été travaillé avec cette technique.
La figure 6 montre qualitativement la dépendance de la contrainte de pression effective sur la pression de l'outil. Les données proviennent de mesures d'empreintes statiques de l'outil dans du molybdène pressé-fritté. La ligne représente l'ajustement aux données selon notre modèle.

La figure 7 montre les résultats d'analyse résumés pour les mesures de rugosité de surface et de dureté de surface en fonction de la pression de l'outil pour divers matériaux pressés-frittés préparés sous forme de disques. Comme le montre la figure 7 (a), le traitement entraîne un durcissement de la surface. La dureté des deux matériaux testés Mo et MoW30 est augmentée d'environ 150 %. Pour des pressions d'outil élevées, la dureté n'augmente pas davantage. La figure 7 (b) montre que des surfaces très lisses avec un Ra aussi faible que 0, 1 µm pour Mo sont possibles. Pour des pressions d'outil croissantes, la rugosité du Mo augmente à nouveau. Étant donné que le MoW30 (et le W) sont des matériaux plus durs que le Mo, les valeurs Ra atteintes du MoW30 et du W sont généralement 2 à 3 fois supérieures à celles du Mo. Contrairement au Mo, la rugosité de la surface du W diminue en appliquant des pressions d'outil plus élevées dans le plage de paramètres testée.
Nos études en microscopie électronique à balayage (MEB) des surfaces conditionnées confirment les données de rugosité de surface, voir Figure 7 (b). Comme le montre la figure 8(a), des pressions particulièrement élevées sur les outils peuvent entraîner des dommages à la surface des grains et des microfissures. Le conditionnement à des contraintes de surface très élevées peut provoquer un retrait uniforme des grains de la surface, voir Figure 8(b). Des effets similaires peuvent également être observés pour MoW et W pour certains paramètres d'usinage.
Pour étudier l'effet de la technique de conditionnement de surface sur la structure des grains de surface et son comportement en température, nous avons préparé des échantillons de recuit à partir des trois disques d'essai de Mo, MoW30 et W.

Les échantillons ont été traités pendant 2 heures à différentes températures de test comprises entre 800 °C et 2 000 °C et des microsections ont été préparées pour une analyse en microscopie optique.
La figure 9 montre des exemples de microsections de molybdène pressé-fritté. L'état initial de la surface traitée est présenté sur la figure 9(a). La surface présente une couche presque dense dans une plage d'environ 200 μm. Sous cette couche, une structure de matériau typique avec des pores de frittage est visible, la porosité résiduelle est d'environ 5 %. La porosité résiduelle mesurée au sein de la couche superficielle est bien inférieure à 1 %. La figure 9 (b) montre la structure des grains après un recuit de 2 h à 1 700 °C. L'épaisseur de la couche superficielle dense a augmenté et les grains sont sensiblement plus gros que les grains dans le volume non modifié par le conditionnement de surface. Cette couche très dense à gros grains sera efficace pour améliorer la résistance au fluage du matériau.
Nous avons étudié la dépendance en température de la couche superficielle en ce qui concerne l'épaisseur et la granulométrie pour différentes pressions d'outil. La figure 10 montre des exemples représentatifs de l'épaisseur de la couche de surface pour Mo et MoW30. Comme illustré sur la figure 10(a), l'épaisseur initiale de la couche de surface dépend de la configuration de l'outil d'usinage. À une température de recuit supérieure à 800 °C, l’épaisseur de la couche superficielle de Mo commence à augmenter. À 2000 °C, l'épaisseur de la couche atteint des valeurs de 0,3 à 0,7 mm. Pour MoW30, une augmentation de l'épaisseur de la couche superficielle ne peut être observée que pour des températures supérieures à 1 500 ° C, comme le montre la figure 10 (b). Néanmoins, à 2 000 °C, l’épaisseur de la couche de MoW30 est très similaire à celle de Mo.

Comme pour l'analyse de l'épaisseur de la couche superficielle, la figure 11 montre les données de granulométrie moyenne pour Mo et MoW30 mesurées dans la couche superficielle en fonction des températures de recuit. Comme on peut le déduire des figures, la taille des grains est – dans les limites de l’incertitude de mesure – indépendante de la configuration des paramètres appliqués. La croissance granulométrique indique une croissance anormale des grains de la couche superficielle provoquée par la déformation de la surface. Les grains de molybdène se développent à des températures de test supérieures à 1 100 °C et leur taille est presque 3 fois plus grande à 2 000 °C par rapport à la taille initiale des grains. Les grains MoW30 de la couche conditionnée en surface commencent à croître au-dessus de températures de 1 500 °C. À une température d’essai de 2 000 °C, la taille moyenne des grains est environ 2 fois supérieure à la taille initiale des grains.
En résumé, nos recherches sur la technique de conditionnement de surface montrent qu’elle est bien applicable aux alliages de tungstène-molybdène pressés et frittés. Cette méthode permet d'obtenir des surfaces avec une dureté accrue ainsi que des surfaces lisses avec un Ra bien inférieur à 0,5 μm. Cette dernière propriété est particulièrement bénéfique pour la réduction des bulles de gaz. La porosité résiduelle dans la couche superficielle est proche de zéro. Des études de recuit et de microsection montrent qu'une couche superficielle très dense d'une épaisseur typique de 500 μm peut être obtenue. Ainsi, le paramètre d'usinage peut contrôler l'épaisseur de la couche. Lors de l'exposition du matériau conditionné à des températures élevées, comme celles généralement utilisées dans les méthodes de culture du saphir, la couche superficielle devient à gros grains avec une taille de grain 2 à 3 fois plus grande que sans usinage de surface. La taille des grains dans la couche superficielle est indépendante des paramètres d'usinage. Le nombre de joints de grains à la surface est effectivement réduit. Cela conduit à une résistance plus élevée à la diffusion des éléments le long des joints de grains et à une attaque par fusion plus faible. De plus, la résistance au fluage à haute température des alliages de tungstène-molybdène pressés et frittés est améliorée.

Etudes de mouillage de l'alumine liquide sur métaux réfractaires
Le mouillage de l'alumine liquide sur du molybdène ou du tungstène présente un intérêt fondamental dans l'industrie du saphir. En particulier pour le procédé EFG, le comportement de mouillage de l'alumine dans les capillaires du bloc de matrice détermine le taux de croissance des tiges ou des rubans de saphir. Pour comprendre l'impact du matériau sélectionné, de la rugosité de la surface ou de l'atmosphère du processus, nous avons effectué des mesures détaillées de l'angle de mouillage [11].
Pour les mesures de mouillage, des substrats d'essai d'une taille de 1 x 5 x 40 mm³ ont été produits à partir de matériaux en feuilles Mo, MoW25 et W. En envoyant un courant électrique élevé à travers le substrat en tôle, la température de fusion de l'alumine de 2 050 °C peut être atteinte en une demi-minute. Pour les mesures d'angle, de petites particules d'alumine ont été placées sur les échantillons de feuilles, puis

fondu en gouttelettes. Un système d'imagerie automatisé a enregistré la gouttelette fondue comme illustré par exemple sur la figure 12. Chaque expérience de fusion-goutte permet de mesurer l'angle de mouillage en analysant le contour de la gouttelette, voir la figure 12(a), et la ligne de base du substrat généralement peu de temps après avoir éteint le courant de chauffage, voir la figure 12(b).
Nous avons effectué des mesures d'angle de mouillage pour deux conditions atmosphériques différentes, vide à 10-5 mbar et argon à 900 mbar de pression. De plus, deux types de surfaces ont été testés, à savoir des surfaces rugueuses avec Ra ~ 1 μm et des surfaces lisses avec Ra ~ 0,1 μm.
Le tableau II résume les résultats de toutes les mesures sur les angles de mouillage pour Mo, MoW25 et W pour des surfaces lisses. En général, l’angle de mouillage du Mo est le plus petit par rapport aux autres matériaux. Cela implique que l'alumine fondue mouille mieux le Mo, ce qui est bénéfique dans la technique de culture EFG. Les angles de mouillage obtenus pour l'argon sont nettement inférieurs aux angles pour le vide. Pour les surfaces de substrat rugueuses, nous trouvons systématiquement des angles de mouillage légèrement inférieurs. Ces valeurs sont généralement inférieures d'environ 2° aux angles donnés dans le tableau II. Cependant, en raison de l’incertitude des mesures, aucune différence d’angle significative entre les surfaces lisses et rugueuses ne peut être rapportée.

Nous avons également mesuré les angles de mouillage pour d'autres pressions atmosphériques, c'est-à-dire des valeurs comprises entre 10-5 mbar et 900 mbar. L'analyse préliminaire montre que pour des pressions comprises entre 10-5 mbar et 1 mbar, l'angle de mouillage ne change pas. Ce n'est qu'au-dessus de 1 mbar que l'angle de mouillage devient inférieur à celui observé à 900 mbar d'argon (Tableau II). Outre les conditions atmosphériques, un autre facteur important pour le comportement mouillant de l’alumine fondue est la pression partielle d’oxygène. Nos tests suggèrent que des interactions chimiques entre la masse fondue et les substrats métalliques se produisent pendant toute la durée de la mesure (généralement 1 minute). Nous soupçonnons des processus de dissolution des molécules d'Al2O3 dans d'autres composants d'oxygène qui interagissent avec le matériau du substrat à proximité de la gouttelette fondue. D'autres études sont actuellement en cours pour étudier plus en détail à la fois la dépendance à la pression de l'angle de mouillage et les interactions chimiques de la masse fondue avec les métaux réfractaires.