Safiiri on kova, kulutusta kestävä ja vahva materiaali, jolla on korkea sulamislämpötila, se on kemiallisesti laajasti inerttiä ja sillä on mielenkiintoisia optisia ominaisuuksia. Siksi safiiria käytetään monissa teknologisissa sovelluksissa, joissa päätoimialat ovat optiikka ja elektroniikka. Nykyään suurinta osaa teollisesta safiirista käytetään substraattina LED- ja puolijohteiden tuotannossa, jota seuraa käyttö kellojen ikkunoissa, matkapuhelimen osissa tai viivakoodiskannereissa, muutamia esimerkkejä mainitakseni [1]. Nykyään on saatavilla erilaisia ​​menetelmiä safiirin yksittäiskiteiden kasvattamiseen, hyvä yleiskatsaus löytyy esim. [1, 2]. Kolmen viljelymenetelmän Kyropoulos-prosessi (KY), lämmönvaihtomenetelmä (HEM) ja reunamääritellyn kalvosyötteen kasvu (EFG) osuus on kuitenkin yli 90 % maailmanlaajuisesta safiirin tuotantokapasiteetista.

Ensimmäinen yritys synteettisesti valmistettua kidettä varten tehtiin vuonna 1877 pienille rubiiniyksileille [2]. Helposti vuonna 1926 keksittiin Kyropoulos-prosessi. Se toimii tyhjiössä ja mahdollistaa suurien, sylinterimäisten, erittäin korkealaatuisten boclien valmistamisen. Toinen mielenkiintoinen safiirin kasvatusmenetelmä on reunamääritelty kalvosyöttöinen kasvu. EFG-tekniikka perustuu kapillaarikanavaan, joka on täytetty nestesulalla ja jonka avulla voidaan kasvattaa muotoiltuja safiirikiteitä, kuten sauvoja, putkia tai levyjä (kutsutaan myös nauhoiksi). Näistä menetelmistä poiketen 1960-luvun lopulla syntynyt lämmönvaihtomenetelmä mahdollistaa suurten safiiripatenkien kasvattamisen upokkaan muotoisen kehrätyn upokkaan sisällä määritellyllä lämmönpoistolla pohjasta. Koska safiiripankki tarttuu upokkaan kasvatusprosessin lopussa, petankki voi halkeilla jäähtymisprosessissa ja upokas voidaan käyttää vain kerran.
Kaikille näistä safiirikiteiden kasvatustekniikoista on yhteistä, että ydinkomponentit - erityisesti upokkaat - vaativat korkean lämpötilan tulenkestäviä metalleja. Kasvumenetelmästä riippuen upokkaat valmistetaan molybdeenistä tai volframista, mutta metalleja käytetään laajalti myös vastuslämmittimissä, muottipakkauksissa ja kuumavyöhykesuojauksissa [1]. Tässä artikkelissa keskitymme kuitenkin keskustelumme KY- ja EFG-aiheisiin, koska näissä prosesseissa käytetään puristettuja-sintrattuja upokkaita.
Tässä raportissa esittelemme materiaalien karakterisointitutkimuksia ja tutkimuksia puristesintrattujen materiaalien, kuten molybdeenin (Mo), volframin (W) ja sen metalliseosten (MoW), pintakäsittelystä. Ensimmäisessä osassa keskitymme korkean lämpötilan mekaanisiin tietoihin ja sitkeästä hauraaseen siirtymälämpötilaan. Mekaanisten ominaisuuksien lisäksi olemme tutkineet lämpöfysikaalisia ominaisuuksia eli lämpölaajenemiskerrointa ja lämmönjohtavuutta. Toisessa osassa esittelemme tutkimuksia pintakäsittelytekniikasta erityisesti alumiinioksidisulalla täytettyjen upokkaiden kestävyyden parantamiseksi. Kolmannessa osassa raportoimme nestemäisen alumiinioksidin kostutuskulmien mittauksista tulenkestävissä metalleissa 2100 °C:ssa. Teimme sulapisarakokeita Mo-, W- ja MoW25-lejeeringillä (75 p-% molybdeeni, 25 p-% volframi) ja tutkimme riippuvuuksia erilaisista ilmakehän olosuhteista. Tutkimuksemme tuloksena ehdotamme MoW:tä mielenkiintoiseksi materiaaliksi safiirin kasvatustekniikoissa ja mahdolliseksi vaihtoehdoksi puhtaalle molybdeenille ja volframille.
Korkean lämpötilan mekaaniset ja lämpöfysikaaliset ominaisuudet
Safiirikiteiden kasvatusmenetelmät KY ja EFG kattavat helposti yli 85 % maailman safiirien määrästä. Molemmissa menetelmissä nestemäinen alumiinioksidi sijoitetaan puristettuihin-sintrattuihin upokkaisiin, jotka on tyypillisesti valmistettu volframista KY-prosessissa ja molybdeenistä EFG-prosessissa. Upokkaat ovat tärkeitä järjestelmän osia näille kasvuprosesseille. Tavoitteena oli mahdollista alentaa volframiupokkaiden kustannuksia KY-prosessissa sekä pidentää molybdeeniupokkaiden käyttöikää EFG-prosessissa, valmistimme ja testasimme lisäksi kaksi MoW-seosta, eli MoW30:tä, joka sisältää 70 painoprosenttia Mo- ja 30 painoprosenttia. % W ja MoW50, jotka sisältävät kumpikin 50 paino-% Mo ja W.
Kaikkiin materiaalin karakterisointitutkimuksiin valmistimme puristettuja sintrattuja harkkoja Mo, MoW30, MoW50 ja W. Taulukossa I on esitetty materiaalin lähtötiloja vastaavat tiheydet ja keskimääräiset raekoot.

Taulukko I: Yhteenveto mekaanisten ja lämpöfysikaalisten ominaisuuksien mittauksissa käytetyistä puristetuista-sintratuista materiaaleista. Taulukossa on esitetty materiaalien alkutilojen tiheys ja keskimääräinen raekoko

Koska upokkaat ovat pitkään alttiina korkeille lämpötiloille, teimme monimutkaisia ​​vetolujuuskokeita erityisesti korkeissa lämpötiloissa 1000 °C ja 2100 °C välillä. Kuvassa 1 on yhteenveto näistä tuloksista Mo-, MoW30- ja MoW50-arvoille, joissa esitetään 0,2 %:n myötöraja (Rp0,2) ja murtovenymä (A). Vertailun vuoksi puristetun-sintratun W:n datapiste on ilmoitettu 2100 °C:ssa.
Ihanteellisen kiinteässä molybdeenissä olevan volframin Rp0,2:n odotetaan nousevan puhtaaseen Mo-materiaaliin verrattuna. Lämpötiloissa 1800 °C asti molemmissa MoW-seoksissa on vähintään 2 kertaa korkeampi Rp0,2 kuin Mo, katso kuva 1(a). Korkeammissa lämpötiloissa vain MoW50 näyttää merkittävästi parantuneen Rp0,2:n. Puristettu-sintrattu W osoittaa korkeimman Rp0,2:n lämpötilassa 2100 °C. Vetokokeet paljastavat myös A:n kuvan 1(b) mukaisesti. Molemmilla MoW-seoksilla on hyvin samanlainen venymä kuin murtumisarvot, jotka ovat tyypillisesti puolet Mo:n arvoista. Volframin suhteellisen korkea A lämpötilassa 2100 °C johtuu sen hienojakoisemmasta rakenteesta verrattuna Mo:hen.
Puristettujen molybdeenivolframiseosten sitkeäksi hauraaksi siirtymälämpötilan (DBTT) määrittämiseksi suoritettiin myös taivutuskulmamittauksia eri testauslämpötiloissa. Tulokset on esitetty kuvassa 2. DBTT kasvaa volframipitoisuuden kasvaessa. Vaikka Mo:n DBTT on suhteellisen alhainen noin 250 °C:ssa, seokset MoW30 ja MoW50 osoittavat DBTT:tä noin 450 °C ja 550 °C, vastaavasti.

Mekaanisen karakterisoinnin lisäksi tutkimme myös lämpöfysikaalisia ominaisuuksia. Lämpölaajenemiskerroin (CTE) mitattiin työntötanko-dilatometrillä [3] lämpötila-alueella 1600 °C asti käyttäen näytettä, jonka Ø5 mm ja pituus 25 mm. CTE-mittaukset on kuvattu kuvassa 3. Kaikki materiaalit osoittavat hyvin samanlaista CTE:n riippuvuutta lämpötilan noustessa. Seosten MoW30 ja MoW50 CTE-arvot ovat Mo:n ja W:n arvojen välissä. Koska puristettujen-sintrattujen materiaalien jäännöshuokoisuus on epäyhtenäinen ja yksittäisten huokosten pieni, saatu CTE on samanlainen kuin suuritiheyksiset materiaalit, kuten levyt ja tangot [4].
Puristettujen-sintrattujen materiaalien lämmönjohtavuus saatiin mittaamalla lasersalamamenetelmällä Ø12,7 mm ja 3,5 mm paksuisen näytteen lämpödiffuusio ja ominaislämpö [5, 6]. Isotrooppisille materiaaleille, kuten puristetuille-sintratuille materiaaleille, ominaislämpö voidaan mitata samalla menetelmällä. Mittaukset on tehty lämpötila-alueella 25 °C - 1000 °C. Lämmönjohtavuuden laskemiseen käytimme lisäksi taulukon I mukaisia ​​materiaalitiheyksiä ja oletamme lämpötilasta riippumattomia tiheyksiä. Kuvassa 4 on esitetty puristettu-sintrattu Mo, MoW30, MoW50 ja W tuloksena saatu lämmönjohtavuus. Lämmönjohtavuus

MoW-seosten arvo on alle 100 W/mK kaikissa tutkituissa lämpötiloissa ja paljon pienempi verrattuna puhtaaseen molybdeeniin ja volframiin. Lisäksi Mo:n ja W:n johtavuudet pienenevät lämpötilan noustessa, kun taas MoW-lejeeringin johtavuus osoittaa kasvavia arvoja lämpötilan noustessa.
Eron syytä ei ole tässä työssä tutkittu ja se tulee olemaan osa tulevia tutkimuksia. Tiedetään, että metallien hallitseva osa lämmönjohtavuudesta alhaisissa lämpötiloissa on fononien osuus, kun taas korkeissa lämpötiloissa elektronikaasu hallitsee lämmönjohtavuutta [7]. Fononeihin vaikuttavat materiaalin puutteet ja viat. Lämmönjohtavuuden kasvua matalalla lämpötila-alueella ei kuitenkaan havaita vain MoW-seoksilla, vaan myös muilla kiinteillä liuoksilla olevilla materiaaleilla, kuten esim. volframi-renium [8], jossa elektronien osuus on tärkeä.
Mekaanisten ja lämpöfysikaalisten ominaisuuksien vertailu osoittaa, että MoW on mielenkiintoinen materiaali safiirisovelluksiin. Korkeissa lämpötiloissa > 2000 °C myötöraja on korkeampi kuin molybdeenin, ja upokkaiden pidemmän käyttöiän pitäisi olla mahdollista. Materiaalista tulee kuitenkin hauraampaa ja koneistusta ja käsittelyä on säädettävä. Puristetun sintratun MoW:n merkittävästi alentunut lämmönjohtavuus, kuten kuvassa 4 on esitetty, osoittaa, että kasvatusuunin mukautetut lämmitys- ja jäähdytysparametrit saattavat olla tarpeen. Varsinkin kuumennusvaiheessa, jossa alumiinioksidia täytyy sulattaa upokkaan, lämpöä siirtyy vain upokas sen raakatäyttömateriaaliin. MoW:n pienentynyt lämmönjohtavuus on otettava huomioon, jotta voidaan välttää upokkaan suuri lämpöjännitys. MoW-metalliseosten CTE-arvojen vaihteluväli on mielenkiintoinen HEM-kidekasvatusmenetelmän yhteydessä. Kuten viitteessä [9] käsiteltiin, Mo:n CTE aiheuttaa safiirin puristamisen jäähdytysvaiheessa. Siksi MoW-lejeeringin pienempi CTE saattaa olla avain uudelleenkäytettävien kehräysupokkojen toteuttamiseen HEM-prosessissa.
Puristettujen-sintrattujen tulenkestävien metallien pintakäsittely
Kuten johdannossa todettiin, puristettuja-sintrattuja upokkaita käytetään usein safiirikiteiden kasvatusprosesseissa lämmittämään ja pitämään alumiinioksidisulan hieman yli 2050 °C. Yksi tärkeä vaatimus safiirikiteiden lopulliselle laadulle on pitää epäpuhtaudet ja kaasukuplat sulassa mahdollisimman alhaisena. Puristetuissa-sintratuissa osissa on jäännöshuokoisuus ja hienorakeinen rakenne. Tämä hienorakeinen rakenne, jossa on suljettu huokoisuus, on hauras metallin lisääntyneelle korroosiolle erityisesti oksidisten sulatteiden vaikutuksesta. Toinen safiirikiteiden ongelma on pienet kaasukuplat sulatteessa. Kaasukuplien muodostumista tehostaa sulatteen kanssa kosketuksissa olevan tulenkestävän osan lisääntynyt pinnan karheus.

Näiden puristettujen ja sintrattujen materiaalien ongelmien ratkaisemiseksi hyödynnämme mekaanista pintakäsittelyä. Testasimme menetelmää puristustyökalulla, jossa keraaminen laite työstää pintaa puristetun-sintratun osan määritellyssä paineessa [10]. Pinnan tehollinen puristusjännitys riippuu käänteisesti keraamisen työkalun kosketuspinnasta tämän pinnan käsittelyn aikana. Tällä käsittelyllä puristettujen-sintrattujen materiaalien pintaan voidaan kohdistaa paikallisesti suuri puristusjännitys ja materiaalin pinta deformoituu plastisesti. Kuvassa 5 on esimerkki puristetusta-sintratusta molybdeeninäytteestä, jota on työstetty tällä tekniikalla.
Kuva 6 esittää kvalitatiivisesti tehokkaan puristusjännityksen riippuvuuden työkalun paineesta. Tiedot saatiin puristetussa-sintratussa molybdeenissä olevan työkalun staattisten jälkien mittauksista. Viiva edustaa sovitusta dataan mallimme mukaisesti.

Kuvassa 7 on esitetty analyysitulokset yhteenvetona pinnan karheus- ja pinnankovuusmittauksille työkalun paineen funktiona erilaisille levyiksi valmistetuille puristetuille-sintratuille materiaaleille. Kuten kuvasta 7(a), käsittely johtaa pinnan kovettumiseen. Molempien testattujen materiaalien Mo ja MoW30 kovuus kasvaa noin 150 %. Suurilla työkalupaineilla kovuus ei enää kasva. Kuva 7(b) osoittaa, että erittäin sileät pinnat, joiden Ra on niinkin alhainen kuin 0,1 μm Mo:lle, ovat mahdollisia. Työkalupaineen kasvaessa Mo:n karheus kasvaa jälleen. Koska MoW30 (ja W) ovat kovempia materiaaleja kuin Mo, saavutetut MoW30:n ja W:n Ra-arvot ovat yleensä 2-3 kertaa korkeammat kuin Mo:n. Toisin kuin Mo, W:n pinnan karheus pienenee käyttämällä suurempia työkalupaineita testattu parametrialue.
Pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM) tehdyt tutkimuksemme käsitellyistä pinnoista vahvistavat pinnan karheutta koskevat tiedot, katso kuva 7(b). Kuten kuvassa 8(a) esitetään, erityisen suuret työkalupaineet voivat aiheuttaa jyvän pintavaurioita ja mikrohalkeamia. Käsittely erittäin suurella pintajännityksellä voi aiheuttaa tasaisen rakeen poistumisen pinnasta, katso kuva 8(b). Samanlaisia ​​vaikutuksia voidaan havaita myös MoW:lle ja W:lle tietyillä koneistusparametreilla.
Tutkiaksemme pintakäsittelytekniikan vaikutusta pintaraerakenteeseen ja sen lämpötilakäyttäytymiseen valmistimme hehkutusnäytteitä Mo:n, MoW30:n ja W:n kolmesta testilevystä.

Näytteitä käsiteltiin 2 tunnin ajan eri testauslämpötiloissa välillä 800 °C - 2000 °C ja valmistettiin mikroleikkeitä valomikroskopiaanalyysiä varten.
Kuvio 9 esittää mikroleikkausesimerkkejä puristetusta-sintratusta molybdeenistä. Käsitellyn pinnan alkutila on esitetty kuvassa 9(a). Pinnalla on lähes tiheä kerros noin 200 μm:n alueella. Tämän kerroksen alla näkyy tyypillinen materiaalirakenne sintrautuvilla huokosineen, jäännöshuokoisuus on noin 5 %. Pintakerroksen sisällä mitattu jäännöshuokoisuus on selvästi alle 1 %. Kuva 9(b) esittää raerakenteen 2 tunnin lämpökäsittelyn jälkeen 1700 °C:ssa. Tiheän pintakerroksen paksuus on kasvanut ja rakeet ovat oleellisesti suurempia kuin pintakäsittelyllä modifioimattoman tilavuuden rakeet. Tämä karkearakeinen erittäin tiheä kerros parantaa tehokkaasti materiaalin virumisenkestävyyttä.
Olemme tutkineet pintakerroksen lämpötilariippuvuutta paksuuden ja raekoon suhteen eri työkalupaineille. Kuvassa 10 on edustavia esimerkkejä pintakerroksen paksuudesta Mo:lle ja MoW30:lle. Kuten kuvassa 10(a), alkuperäinen pintakerroksen paksuus riippuu koneistustyökalun asetuksista. Yli 800 °C:n hehkutuslämpötilassa Mo:n pintakerroksen paksuus alkaa kasvaa. 2000 °C:ssa kerrospaksuus saavuttaa arvot 0,3 - 0,7 mm. MoW30:n pintakerroksen paksuuden kasvua voidaan havaita vain yli 1500 °C:n lämpötiloissa, kuten kuvassa 10(b). Siitä huolimatta 2000 °C:ssa MoW30:n kerrospaksuus on hyvin samanlainen kuin Mo.

Pintakerroksen paksuusanalyysin tapaan kuvassa 11 on esitetty pintakerroksessa mitatut Mo- ja MoW30-raekokotiedot hehkutuslämpötilojen funktiona. Kuten kuvista voidaan päätellä, raekoko on – mittausepävarmuuden sisällä – riippumaton käytetystä parametriasetuksesta. Raekoon kasvu osoittaa pintakerroksen epänormaalia raekasvua, joka johtuu pinta-alan muodonmuutoksesta. Molybdeenijyvät kasvavat yli 1100 °C:n testilämpötiloissa ja raekoko on lähes 3 kertaa suurempi 2000 °C:ssa alkuperäiseen raekokoon verrattuna. Pintakäsitellyn kerroksen MoW30 rakeet alkavat kasvaa yli 1500 °C:n lämpötiloissa. Testilämpötilassa 2000 °C keskimääräinen raekoko on noin 2 kertaa alkuperäinen raekoko.
Yhteenvetona voidaan todeta, että pinnankäsittelytekniikkaa koskevat tutkimuksemme osoittavat, että se soveltuu hyvin puristettuihin-sintrattuihin molybdeenivolframiseoksiin. Tällä menetelmällä voidaan saada pintoja, joiden kovuus on kasvanut, sekä sileitä pintoja, joiden Ra on selvästi alle 0,5 μm. Jälkimmäinen ominaisuus on erityisen hyödyllinen kaasukuplien vähentämisessä. Pintakerroksen jäännöshuokoisuus on lähellä nollaa. Hehkutus- ja mikroleikkaustutkimukset osoittavat, että voidaan saada erittäin tiheä pintakerros, jonka tyypillinen paksuus on 500 μm. Tällöin koneistusparametri voi ohjata kerroksen paksuutta. Kun käsitelty materiaali altistetaan korkeille lämpötiloille, kuten safiirin viljelymenetelmissä tyypillisesti käytetään, pintakerroksesta tulee karkearakeinen ja raekoko on 2–3 kertaa suurempi kuin ilman pintatyöstöä. Pintakerroksen raekoko on riippumaton koneistusparametreista. Raerajojen lukumäärää pinnalla vähennetään tehokkaasti. Tämä johtaa korkeampaan vastustuskykyyn elementtien diffuusiota vastaan ​​raerajoja pitkin ja sulamisvaikutus on pienempi. Lisäksi puristettu-sintrattujen molybdeenivolframiseosten korkean lämpötilan virumisenkestävyys paranee.

Nestemäisen alumiinioksidin kostutustutkimukset tulenkestävissä metalleissa
Nestemäisen alumiinioksidin kostutus molybdeenillä tai volframilla on safiiriteollisuudessa perustavanlaatuista. Erityisesti EFG-prosessissa alumiinioksidin kostutuskäyttäytyminen die-pack-kapillaareissa määrää safiiritankojen tai -nauhojen kasvunopeuden. Ymmärtääksemme valitun materiaalin, pinnan karheuden tai prosessiilman vaikutuksen teimme yksityiskohtaisia ​​kostutuskulmamittauksia [11].
Kostumismittauksia varten valmistettiin Mo-, MoW25- ja W-levymateriaaleista 1 x 5 x 40 mm³ koesubstraatteja. Lähettämällä korkea sähkövirta metallilevysubstraatin läpi, alumiinioksidin sulamislämpötila 2050 °C voidaan saavuttaa puolessa minuutissa. Kulmamittauksia varten pieniä alumiinioksidihiukkasia asetettiin levynäytteiden päälle ja sen jälkeen

sulanut pisaroiksi. Automaattinen kuvantamisjärjestelmä tallensi sulapisaran, kuten esimerkiksi kuvassa 12 on havainnollistettu. Jokaisen sulamispisaran kokeen avulla voidaan mitata kostutuskulma analysoimalla pisaran ääriviivaa, katso kuva 12(a), ja substraatin perusviivaa yleensä pian sen jälkeen, kun virta on katkaistu. lämmitysvirta, katso kuva 12(b).
Teimme kostutuskulmamittauksia kahdelle erilaiselle ilmakehän olosuhteille, tyhjiölle 10-5 mbar ja argonille 900 mbar:n paineessa. Lisäksi testattiin kahta pintatyyppiä eli karkeita pintoja Ra ~ 1 μm ja sileitä pintoja Ra ~ 0,1 μm.
Taulukossa II on yhteenveto kaikista kostutuskulmien mittauksista Mo, MoW25 ja W sileillä pinnoilla. Yleensä Mo:n kostutuskulma on pienin verrattuna muihin materiaaleihin. Tämä tarkoittaa, että alumiinioksidisulate kostuttaa Mo:ta parhaiten, mikä on hyödyllistä EFG-viljelytekniikassa. Argonille saadut kostutuskulmat ovat huomattavasti alhaisemmat kuin tyhjiön kulmat. Karkeille alustapinnoille löydämme systemaattisesti jonkin verran pienemmät kostutuskulmat. Nämä arvot ovat tyypillisesti noin 2° pienemmät kuin taulukossa II esitetyt kulmat. Mittausepävarmuuden vuoksi ei kuitenkaan voida raportoida merkittävää kulmaeroa tasaisten ja karkeiden pintojen välillä.

Mittasimme kostutuskulmia myös muille ilmakehän paineille, eli arvot välillä 10-5 mbar ja 900 mbar. Alustava analyysi osoittaa, että 10-5 mbar ja 1 mbar välisillä paineilla kostutusankeli ei muutu. Vain 1 mbar:n yläpuolella kostutuskulma tulee pienemmäksi kuin havaittiin 900 mbar:n argonilla (taulukko II). Ilmakehän olosuhteiden lisäksi toinen tärkeä tekijä alumiinioksidisulan kostutuskäyttäytymisessä on hapen osapaine. Testimme viittaavat siihen, että sulatteen ja metallisubstraattien välillä tapahtuu kemiallisia vuorovaikutuksia koko mittauksen keston aikana (tyypillisesti 1 minuutti). Epäilemme Al2O3-molekyylien liukenemisprosesseja muihin happikomponentteihin, jotka ovat vuorovaikutuksessa substraattimateriaalin kanssa lähellä sulatepisaroita. Parhaillaan on meneillään lisätutkimuksia, joissa tutkitaan tarkemmin sekä kostutuskulman paineriippuvuutta että sulan kemiallisia vuorovaikutuksia tulenkestävien metallien kanssa.