Zafiroa material gogorra, higadura erresistentea eta sendoa da, urtze-tenperatura altua duena, kimikoki inertea da eta propietate optiko interesgarriak erakusten ditu. Horregatik, zafiroa aplikazio teknologiko askotan erabiltzen da, non industria-eremu nagusiak optika eta elektronika diren. Gaur egun, zafiro industrialaren zatirik handiena LED eta erdieroaleen ekoizpenerako substratu gisa erabiltzen da, eta ondoren, erlojuetarako, telefono mugikorreko piezen edo barra-kode eskaneretarako leiho gisa erabiltzen da, adibide batzuk aipatzearren [1]. Gaur egun, zafiro kristal bakarreak hazteko hainbat metodo daude eskuragarri, ikuspegi orokor on bat aurki daiteke adibidez [1, 2]. Hala ere, Kyropoulos prozesua (KY), bero-truke metodoa (HEM) eta ertz-definitutako filmez elikatzen den hazkuntza (EFG) hazteko hiru metodoek mundu osoko zafiroa ekoizteko ahalmenen % 90 baino gehiago hartzen dute.

Sintetikoki ekoitzitako kristal baten lehen saiakera 1877an egin zen rubizko kristal bakarreko txikientzat [2]. 1926an erraz Kyropoulos prozesua asmatu zen. Hutsean funtzionatzen du eta oso kalitate handiko bola zilindriko handiak ekoizteko aukera ematen du. Zafiroa hazteko beste metodo interesgarri bat ertzetik definitutako filmez elikatzen den hazkundea da. EFG teknika kanal kapilar batean oinarritzen da, urtze likidoz beteta dagoena eta zafiro-kristalak hazteko aukera ematen du, hala nola hagaxkak, hodiak edo xaflak (zinta ere deituak). Metodo hauen aldean, 1960ko hamarkadaren amaieran jaiotako bero-truke-metodoak zafirozko bola handiak hazteko aukera ematen du arragoaren formako arragoa bira baten barruan, hondotik definitutako bero-erauzketaren bidez. Zafiro-bola hazteko prozesuaren amaieran arragoa itsasten denez, hozte-prozesuan bolak pitza daitezke eta arragoa behin bakarrik erabil daiteke.
Zafiro-kristalak hazteko teknologia horietako edozeinek komunean dute oinarrizko osagaiak, bereziki arragoak, tenperatura altuko metal erregogorrak behar izatea. Hazkuntza metodoaren arabera arragoa molibdenoz edo wolframioz egina dago, baina metalak oso erabiliak dira erresistentzia-berogailuetarako, trokeletarako eta gune beroko blindajeetarako [1]. Hala ere, dokumentu honetan gure eztabaida KY eta EFG erlazionatutako gaietan zentratzen dugu, prozesu hauetan prentsatu-sinterizatutako arragoa erabiltzen baita.
Txosten honetan materialen karakterizazio-azterketak eta ikerketak aurkezten ditugu prentsatu-sinterizatutako materialen gainazal-egokitzeari buruz, hala nola molibdenoa (Mo), wolframioa (W) eta bere aleazioak (MoW). Lehenengo zatian, gure arreta tenperatura altuko datu mekanikoetan eta harikortasunetik hauskorren trantsizio-tenperaturan dago. Propietate mekanikoen osagarri propietate termofisikoak aztertu ditugu, hau da, dilatazio termikoaren eta eroankortasun termikoaren koefizientea. Bigarren zatian, alumina urtuz betetako arragoen erresistentzia hobetzeko bereziki gainazala egokitzeko teknikari buruzko ikerketak aurkezten ditugu. Hirugarren zatian alumina likidoaren hezetze-angeluen neurketen berri ematen dugu metal erregogorretan 2100 °C-tan. Mo, W eta MoW25 aleazioetan (% 75 molibdenoa, % 25 wolframioa) urtze-tanta esperimentuak egin ditugu eta baldintza atmosferiko desberdinekiko mendekotasunak aztertu ditugu. Gure ikerketen ondorioz MoW material interesgarri gisa proposatzen dugu zafiroa hazteko teknologietan eta molibdeno eta wolframio hutsaren alternatiba potentzial gisa.
Tenperatura handiko propietate mekanikoak eta termofisikoak
Zafiro-kristalak hazteko KY eta EFG metodoek munduko zafiro-kopuruaren kuota-kuotaren % 85 baino gehiagorako balio dute. Bi metodoetan, alumina likidoa prentsatu-sinterizatutako arragoetan jartzen da, normalean wolframioz egina KY prozesurako eta molibdenoz egina EFG prozesurako. Arragoa hazteko prozesu hauetarako sistemaren zati kritikoak dira. KY prozesuan wolframioko arragoen kostuak murrizteko eta EFG prozesuan molibdenozko arragoen iraupena handitzeko ideiarekin, bi MoW aleazio ekoitzi eta probatu genituen, hau da, %70 pisuko Mo eta 30 pisuko MoW30. % W eta MoW50 % 50 pisuko Mo eta W bakoitzak.
Materialen karakterizazio-azterketa guztietarako Mo, MoW30, MoW50 eta W-ko lingote prentsatu-sinterizatuak ekoitzi ditugu. I. taulan hasierako materialen egoerari dagozkion dentsitateak eta batez besteko ale-tamainak erakusten dira.

I. Taula: Propietate mekaniko eta termofisikoei buruzko neurketetarako erabilitako material prentsatu-sinterizatuen laburpena. Taulak materialen hasierako egoeren dentsitatea eta batez besteko alearen tamaina erakusten du

Arragoak denbora luzez tenperatura altuetara jasaten direnez, trakzio-proba landuak egin genituen, batez ere 1000 °C eta 2100 °C arteko tenperatura altuetan. 1. irudiak Mo, MoW30 eta MoW50-rako emaitza hauek laburbiltzen ditu, non % 0,2ko ugalkortasun-indarra (Rp0,2) eta hausturarako luzapena (A) erakusten diren. Konparazio baterako, W prentsatu-sinterizatuaren datu-puntu bat adierazten da 2100 °C-tan.
Molibdenoko tungsteno solido-soluzio idealerako Rp0.2 handitzea espero da Mo material puruarekin alderatuta. 1800 °C-ko tenperaturarako bi MoW aleazioek Mo-rako baino Rp0,2 gutxienez 2 aldiz handiagoa erakusten dute, ikus 1(a) irudia. Tenperatura altuagoetarako bakarrik MoW50-k Rp0.2 nabarmen hobetu du. Sakatu-sinterizatutako W-k Rp0.2 altuena erakusten du 2100 °C-tan. Trakzio-saiakuntzak A ere agerian uzten dute 1(b) irudian erakusten den moduan. MoW aleazio biek haustura-balioen oso antzeko luzapena erakusten dute, normalean Mo-ren balioen erdia izan ohi dena. 2100 °C-tan wolframioaren A nahiko altua Mo-rekin alderatuta duen egitura finagoagatik eragin beharko luke.
Molibdeno tungsteno-aleazio prentsatu-sinterizatuen trantsizio-tenperatura hauskorra (DBTT) zehazteko, toleste-angeluari buruzko neurketak ere egin ziren hainbat proba-tenperaturatan. Emaitzak 2. irudian ageri dira. DBTT-a handitzen da wolframio-edukia handitu ahala. Mo-ren DBTT 250 °C ingurukoa nahiko baxua den arren, MoW30 eta MoW50 aleazioek 450 °C eta 550 °C inguruko DBTT erakusten dute, hurrenez hurren.

Karakterizazio mekanikoaren osagarri, propietate termofisikoak ere aztertu ditugu. Hedapen termikoaren koefizientea (CTE) push-hagako dilatometro batean neurtu zen [3] 1600 °C arteko tenperatura tartean Ø5 mm eta 25 mm-ko luzera duen alea erabiliz. CTEren neurketak 3. Irudian azaltzen dira. Material guztiek CTEren menpekotasun oso antzekoa erakusten dute tenperatura handituz. MoW30 eta MoW50 aleazioen CTE balioak Mo eta W balioen artean daude. Prentsatutako-sinterizatutako materialen hondar porositatea bereizten denez eta banakako poro txikiekin, lortutako CTE dentsitate handiko materialen antzekoa da, hala nola xaflak eta hagaxkak [4].
Prentsa-sinterizatutako materialen eroankortasun termikoa Ø12,7 mm eta 3,5 mm-ko lodiera duten aleen difusibitate termikoa eta bero espezifikoa neurtuz lortu da laser flash metodoa erabiliz [5, 6]. Material isotropoetarako, hala nola material sakatu-sinterizatuetarako, bero espezifikoa metodo berdinarekin neur daiteke. Neurketak 25 °C eta 1000 °C arteko tenperatura tartean egin dira. Eroankortasun termikoa kalkulatzeko I. taulan agertzen diren materialen dentsitateak ere erabili ditugu eta tenperatura independenteak diren dentsitateak hartu ditugu. 4. irudiak Mo, MoW30, MoW50 eta W sakatuz sinterizatuaren ondoriozko eroankortasun termikoa erakusten du. Eroankortasun termikoa

MoW aleazioen 100 W/mK baino txikiagoa da ikertutako tenperatura guztietan eta askoz txikiagoa molibdeno eta wolframio hutsarekin alderatuta. Horrez gain, Mo eta W-ren eroankortasunak txikitzen dira tenperatura handitzen den heinean, MoW aleazioaren eroankortasunak, berriz, tenperatura handitu ahala balio handiagoak adierazten ditu.
Ezberdintasun horren arrazoia ez da lan honetan ikertu eta etorkizuneko ikerketen parte izango da. Jakina da metalentzat tenperatura baxuetan eroankortasun termikoaren zati nagusia fonoien ekarpena dela, eta tenperatura altuetan elektroi-gasak eroankortasun termikoa menderatzen duela [7]. Fonoi materialen akatsek eta akatsek eragiten diete. Hala ere, tenperatura baxuko eroankortasun termikoaren igoera MoW aleazioetan ez ezik, disoluzio solidoko beste material batzuetan ere ikusten da, adibidez, wolframio-renioa [8], non elektroien ekarpenak garrantzi handia baitu.
Propietate mekaniko eta termofisikoen konparaketak MoW material interesgarria dela erakusten du zafiroaren aplikazioetarako. Tenperatura altuetarako > 2000 °C-ko eten-indarra molibdenorako baino handiagoa da eta arragoen bizitza luzeagoa izan behar da. Hala ere, materiala hauskorrago bihurtzen da eta mekanizazioa eta manipulazioa egokitu egin behar dira. Prentsa-sinterizatutako MoW-ren eroankortasun termiko nabarmen murriztuak 4. irudian erakusten den bezala, hazten ari den labearen berotze- eta hozte-parametro egokituak beharrezkoak izan daitezkeela adierazten du. Bereziki berotze fasean, non alumina arragoa urtu behar den, beroa arragoak bakarrik garraiatzen du bere lehengaira. MoW-ren eroankortasun termiko murriztua kontuan hartu behar da arragoan tentsio termiko handia saihesteko. MoW aleazioen CTE balioen tartea interesgarria da HEM kristal hazteko metodoaren testuinguruan. [9] erreferentzian eztabaidatzen den bezala, Mo-ren CTE-ak zafiroa hozteko fasean estutzea eragiten du. Hori dela eta, MoW aleazioko CTE murriztua gakoa izan liteke HEM prozesurako birusatutako arragoak berrerabilgarriak egiteko.
Prentsa-sinterizatutako metal erregogorren gainazalaren egokitzea
Sarreran aipatzen den bezala, sakatu-sinterizatutako arragoak safiro kristalen hazkuntza prozesuetan erabiltzen dira maiz alumina urtzea 2050 °C-tik gora berotzeko eta mantentzeko. Zafiro-kristalaren azken kalitaterako baldintza garrantzitsu bat urtuta dauden ezpurutasunak eta gas-burbuilak ahalik eta baxuen mantentzea da. Prentsa-sinterizatutako piezak hondar porositatea dute eta pikor finko egitura erakusten dute. Porositate itxia duen pikor fineko egitura hau hauskorra da metalaren korrosioa areagotzeko, batez ere urtu oxidoen bidez. Zafiro-kristalen beste arazo bat urtutako gas-burbuila txikiak dira. Gas burbuilen eraketa urtuarekin kontaktuan dagoen zati erregogorraren gainazaleko zimurtasuna areagotzen du.

Prentsa-sinterizatutako materialen arazo hauek gainditzeko gainazaleko tratamendu mekanikoa baliatzen dugu. Metodoa prentsatzeko tresna batekin probatu dugu, non zeramikazko gailu batek gainazala lantzen ari den pieza sakatu-sinterizatu baten presio zehaztu baten pean [10]. Gainazaleko presio-esfortzu eraginkorra zeramikazko erremintaren ukipen-azaleraren araberakoa da gainazal girotze honetan. Tratamendu honekin prentsa-esfortzu handia aplika daiteke lokalki prentsatu-sinterizatutako materialen gainazalean eta materialaren gainazala plastikoki deformatu egiten da. 5. irudian teknika honekin landu den molibdeno sinterizatu-sinterizatu baten adibide bat erakusten da.
6. Irudiak kualitatiboki erakusten du presio-esfortzu eraginkorrak erremintaren presioarekin duen menpekotasuna. Datuak erremintaren aztarna estatikoen neurketetatik atera dira molibdeno prentsatu-sinterizatuan. Lerroak datuetara egokitzea adierazten du gure ereduaren arabera.

7. irudian azaleko zimurtasunaren eta gainazaleko gogortasunaren neurketetarako laburbildutako analisiaren emaitzak erakusten dira disko gisa prestatutako hainbat material prentsatu-sinterizatuetarako erremintaren presioaren arabera. 7 (a) irudian ikusten den bezala tratamenduak gainazalaren gogortzea eragiten du. Mo eta MoW30 materialen gogortasuna % 150 inguru handitzen da. Erremintaren presio handietarako gogortasuna ez da gehiago handitzen. 7 (b) irudiak erakusten du Mo-rako 0,1 μm-ko Ra duten gainazal oso leunak posible direla. Erremintaren presioa handitzeko Mo-ren zimurtasuna berriro handitzen da. MoW30 (eta W) Mo baino material gogorragoak direnez, MoW30 eta W-ren Ra balioak Mo-renak baino 2-3 aldiz handiagoak dira oro har. Mo-rekin kontraesanean, W-ren gainazaleko zimurtasuna murrizten da erremintaren presio handiagoak aplikatuz. probatutako parametro-barrutia.
Baldintzatutako gainazalen ekorketa-mikroskopia elektronikoaren (SEM) azterketek gainazaleko zimurtasunaren datuak berresten dituzte, ikus 7 (b) irudia. 8(a) Irudian azaltzen den bezala, erreminta presio bereziki altuek aleen gainazaleko kalteak eta mikroarraildurak eragin ditzakete. Azaleko tentsio oso handian girotzeak gainazaletik alea ere kentzea eragin dezake, ikus 8(b) irudia. MoW eta W-n ere antzeko efektuak ikus daitezke mekanizazio-parametro jakin batzuetan.
Azalera egokitzeko teknikak gainazaleko alearen egiturari eta tenperaturari dagokionez duen eragina aztertzeko, Mo, MoW30 eta W-ren hiru saiakuntza-diskoetatik errekostatzeko laginak prestatu ditugu.

Laginak 2 orduz tratatu ziren 800 °C eta 2000 °C arteko saiakuntza-tenperatura desberdinetan eta mikrosekzioak prestatu ziren argi-mikroskopia aztertzeko.
9. irudiak molibdeno prentsatu-sinterizatuaren mikrosekzio-adibideak erakusten ditu. Tratatutako gainazalaren hasierako egoera 9(a) irudian aurkezten da. Gainazalak geruza ia trinkoa erakusten du 200 μm inguruko tartean. Geruza honen azpian sinterizazio-poroak dituen material-egitura tipikoa ikusten da, hondar-porositatea %5 ingurukoa da. Gainazaleko geruzaren barnean neurtutako hondar porositatea % 1etik behera dago. 9 (b) irudiak alearen egitura erakusten du 2 orduz 1700 °C-tan errekuzitu ondoren. Gainazaleko geruza trinkoaren lodiera handitu egin da eta aleak gainazalaren moldaketak aldatu gabeko bolumeneko aleak baino nabarmen handiagoak dira. Geruza trinko handiko ale lodi hau eraginkorra izango da materialaren erresistentzia hobetzeko.
Gainazaleko geruzaren tenperaturaren menpekotasuna aztertu dugu lodierarekin eta alearen tamainarekin erremintaren presio ezberdinetarako. 10. irudiak Mo eta MoW30-ren gainazaleko geruzaren lodieraren adibide adierazgarriak erakusten ditu. 10 (a) irudian azaltzen den bezala, hasierako gainazaleko geruzaren lodiera mekanizazio-erremintaren konfigurazioaren araberakoa da. 800 °C-tik gorako erretilu-tenperatura batean Mo-ren gainazaleko geruzaren lodiera handitzen hasten da. 2000 °C-tan geruzaren lodiera 0,3 eta 0,7 mm bitarteko balioetara iristen da. MoW30-rako gainazaleko geruzaren lodieraren igoera 1500 °C-tik gorako tenperaturetan bakarrik ikus daiteke 10 (b) irudian. Hala ere 2000 °C-tan MoW30-ren geruzaren lodiera Mo-ren oso antzekoa da.

Azaleko geruzaren lodiera-analisiak bezala, 11. irudiak Mo eta MoW30-ren batez besteko ale-tamainaren datuak erakusten ditu gainazaleko geruzan neurtutako tenperaturen arabera. Irudietatik ondoriozta daitekeenez, alearen tamaina, neurketaren ziurgabetasunaren barruan, aplikatutako parametroen konfiguraziotik independentea da. Ale-tamainaren hazkundeak gainazaleko geruzaren ale-hazkunde anormal bat adierazten du, azaleraren deformazioak eragindakoa. Molibdeno aleak 1100 °C-tik gorako proba-tenperaturetan hazten dira eta alearen tamaina ia 3 aldiz handiagoa da 2000 °C-tan hasierako alearen tamainarekin alderatuta. Azalera baldintzatutako geruzaren MoW30 aleak 1500 °C-ko tenperaturetatik hazten hasten dira. Proba-tenperaturan 2000 °C-ko batez besteko alearen tamaina hasierako alearen tamainaren bikoitza da.
Laburbilduz, gainazala egokitzeko teknikari buruz egindako ikerketek erakusten dute ondo aplikatzen dela prentsatu-sinterizatutako molibdeno-tungsteno aleazioetarako. Metodo hau erabiliz, gogortasun handiagoko gainazalak eta baita 0,5 μm-tik beherako Ra duten gainazal leunak lor daitezke. Azken propietate hau bereziki onuragarria da gas burbuilak murrizteko. Azaleko geruzan hondar porositatea zerotik hurbil dago. Errekotetze eta mikroebakitze ikerketek erakusten dute 500 μm-ko lodiera tipikoa duen gainazaleko geruza oso trinkoa lor daitekeela. Honen bidez, mekanizazio-parametroak geruzen lodiera kontrola dezake. Zafiroa hazteko metodoetan erabili ohi den moduan baldintzatutako materiala tenperatura altuetara jasaten denean, gainazaleko geruza pikor lodia bihurtzen da, gainazaleko mekanizaziorik gabe baino 2-3 aldiz handiagoarekin. Azaleko geruzan alearen tamaina mekanizazio-parametroetatik independentea da. Azaleko ale-mugak modu eraginkorrean murrizten dira. Horrek elementuen hedapenaren aurkako erresistentzia handiagoa dakar ale-mugetan zehar eta urtze-erasoa txikiagoa da. Gainera, sakatu-sinterizatutako molibdeno tungsteno aleazioen tenperatura altuko erresistentzia hobetzen da.

Alumina likidoaren hezetze-azterketak metal erregogorren gainean
Alumina likidoa molibdenoan edo wolframioan hezetzea funtsezko interesa da zafiroaren industrian. Batez ere EFG prozesurako, aluminaren bustitze-jokaerak zehazten du trokelen kapilarren hazkuntza-tasa. Hautatutako materialaren, gainazaleko zimurtasunaren edo prozesuko atmosferaren eragina ulertzeko hezetze-angeluaren neurketa zehatzak egin genituen [11].
Hezeztatze-neurketak egiteko 1 x 5 x 40 mm³-ko tamaina duten substratuak Mo, MoW25 eta W xafla materialekin ekoitzi ziren. Metalezko xafla substratutik korronte elektriko handia bidaliz 2050 °C-ko alumina urtzeko tenperatura minutu erdian lor daiteke. Angelu-neurketak egiteko alumina partikula txikiak jarri ziren xafla laginen gainean eta ondoren

tantetan urtu. Irudi-sistema automatizatu batek ur-tanta grabatu zuen, adibidez, 12. Irudian ilustratzen den moduan. Urtze-tanta esperimentu bakoitzak bustidura-angelua neurtzeko aukera ematen du tantaren sestra aztertuz, ikusi 12. irudia (a), eta substratuaren oinarri-lerroa normalean itzali eta gutxira. berokuntza-korrontea, ikus 12(b) irudia.
Hezetze-angeluaren neurketak egin ditugu bi atmosfera-baldintza desberdinetarako, hutsa 10-5 mbar-en eta argona 900 mbar-eko presioan. Horrez gain, bi gainazal mota probatu ziren, hau da, Ra ~ 1 μm duten gainazal latzak eta Ra ~ 0,1 μm duten gainazal leunak.
II. Taulak gainazal leunetarako Mo, MoW25 eta W heze-angeluei buruzko neurketa guztien emaitzak laburbiltzen ditu. Oro har, Mo-ren hezetze-angelua txikiena da beste materialen aldean. Horrek esan nahi du alumina urtzea Mo bustitzen ari dela onena, eta hori onuragarria da EFG hazteko teknikan. Argonerako lortutako hezetze-angeluak hutseko angeluak baino nabarmen baxuagoak dira. Substratuaren gainazal zakarrentzat sistematikoki hezetze-angelu baxuagoak aurkitzen ditugu. Balio hauek II taulan emandako angeluak baino 2° inguru baxuagoak dira normalean. Dena den, neurketaren ziurgabetasuna dela eta, gainazal leun eta zakarren arteko angelu-desberdintasun handirik ezin da jakinarazi.

Hezetze-angeluak neurtu ditugu atmosferako beste presio batzuetarako ere, hau da, 10-5 mbar eta 900 mbar arteko balioetarako. Aurretiazko azterketak erakusten du 10-5 mbar eta 1 mbar arteko presioetarako aingerua bustitzen ez dela aldatzen. 1 mbar-tik gora bakarrik hezetze-angelua 900 mbar-ko argonean ikusitakoa baino txikiagoa bihurtzen da (II. taula). Baldintza atmosferikoaz gain, alumina urtuaren bustidurarako beste faktore garrantzitsu bat oxigenoaren presio partziala da. Gure probek iradokitzen dute urtuaren eta metalezko substratuen arteko interakzio kimikoak neurketaren iraupen osoan (normalean minutu 1) gertatzen direla. Susmatzen dugu Al2O3 molekulen disolbatze-prozesuak urtutako tantatik gertu substratu-materialarekin elkarreragiten duten oxigeno-osagaietan disolbatzen direla. Gaur egun ikerketa gehiago egiten ari dira zehatzago ikertzeko bai bustidura-angeluaren presio-menpekotasuna eta bai urtuaren interakzio kimikoak metal erregogorrekin.