Safiir on kõva, kulumiskindel ja tugev materjal, millel on kõrge sulamistemperatuur, see on keemiliselt laialt inertne ja sellel on huvitavad optilised omadused. Seetõttu kasutatakse safiiri paljudes tehnoloogilistes rakendustes, kus peamised tööstusharud on optika ja elektroonika. Tänapäeval kasutatakse suurimat osa tööstuslikust safiirist substraadina LED-ide ja pooljuhtide tootmisel, millele järgneb kasutamine kellade, mobiiltelefonide osade või vöötkoodiskannerite akendena, kui tuua mõned näited [1]. Tänapäeval on saadaval erinevad meetodid safiiri monokristallide kasvatamiseks, hea ülevaate saab näiteks [1, 2]. Kolm kasvumeetodit – Kyropoulose protsess (KY), soojusvahetusmeetod (HEM) ja ääristatud kilega kasvatamine (EFG) moodustavad aga enam kui 90 % ülemaailmsest safiiri tootmisvõimsusest.

Esimene katse sünteetiliselt toodetud kristalli saamiseks tehti 1877. aastal väikeste rubiini üksikkristallide jaoks [2]. 1926. aastal leiutati Kyropoulose protsess. See töötab vaakumis ja võimaldab toota suuri ja väga kvaliteetseid silindrikujulisi päkke. Veel üks huvitav safiirikasvatusmeetod on servaga määratletud kilega kasvatamine. EFG tehnika põhineb kapillaarkanalil, mis on täidetud vedelsulatiga ja võimaldab kasvatada kujulisi safiirkristalle, nagu vardad, torud või lehed (nimetatakse ka lintideks). Erinevalt nendest meetoditest võimaldab 1960. aastate lõpus sündinud soojusvahetusmeetod kasvatada tiigli kujulises tiigli sees suuri safiirist tiigli sees, kasutades kindlaksmääratud soojuseraldust põhjast. Kuna safiirkroon kleepub kasvuprotsessi lõpus tiigli külge, võivad tiiglid jahtumisel praguneda ja tiigli saab kasutada ainult üks kord.
Kõigil nendel safiirkristallide kasvatamise tehnoloogiatel on ühine see, et põhikomponendid, eriti tiiglid, nõuavad kõrgel temperatuuril tulekindlaid metalle. Olenevalt kasvatusmeetodist on tiiglid valmistatud molübdeenist või volframist, kuid metalle kasutatakse laialdaselt ka takistuskuumutites, stantspakkides ja kuumatsooni varjestustes [1]. Kuid selles artiklis keskendume oma arutelule KY ja EFG-ga seotud teemadele, kuna nendes protsessides kasutatakse pressitud-paagutatud tiigleid.
Selles aruandes tutvustame materjalide iseloomustusuuringuid ja uuringuid pressitud-paagutatud materjalide, näiteks molübdeeni (Mo), volframi (W) ja selle sulamite (MoW) pinnatöötluse kohta. Esimeses osas keskendume kõrge temperatuuriga mehaanilistele andmetele ja plastilisusest haprale üleminekutemperatuurile. Lisaks mehaanilistele omadustele oleme uurinud termofüüsikalisi omadusi ehk soojuspaisumistegurit ja soojusjuhtivust. Teises osas tutvustame uuringuid pinna konditsioneerimise tehnika kohta, mis on mõeldud spetsiaalselt alumiiniumoksiidi sulatiga täidetud tiiglite vastupidavuse parandamiseks. Kolmandas osas kirjeldame vedela alumiiniumoksiidi märgumisnurkade mõõtmist tulekindlatel metallidel temperatuuril 2100 °C. Tegime sulamiskatseid Mo, W ja MoW25 sulamiga (75 massiprotsenti molübdeeni, 25 massiprotsenti volframi) ja uurisime sõltuvusi erinevatest atmosfääritingimustest. Meie uuringute tulemusena pakume MoW-d välja kui huvitavat materjali safiirikasvatustehnoloogiates ning potentsiaalse alternatiivina puhtale molübdeenile ja volframile.
Kõrgtemperatuurilised mehaanilised ja termofüüsikalised omadused
Safiirikristallide kasvatamise meetodid KY ja EFG annavad enam kui 85% maailma safiirikogusest. Mõlema meetodi puhul asetatakse vedel alumiiniumoksiid pressitud-paagutatud tiiglitesse, mis on tavaliselt KY-protsessi jaoks valmistatud volframist ja EFG-protsessi jaoks valmistatud molübdeenist. Tiiglid on nende kasvuprotsesside jaoks olulised süsteemiosad. Eesmärgiga vähendada volframtiiglite kulusid KY protsessis ning pikendada molübdeentiiglite eluiga EFG protsessis, valmistasime ja testisime lisaks kahte MoW sulamit ehk MoW30, mis sisaldas 70 massiprotsenti Mo ja 30 massiprotsenti. % W ja MoW50, mis sisaldavad kumbki 50 massiprotsenti Mo ja W.
Kõigi materjali iseloomustusuuringute jaoks valmistasime pressitud-paagutatud valuplokid Mo, MoW30, MoW50 ja W. Tabelis I on näidatud materjali algolekutele vastavad tihedused ja keskmised tera suurused.

Tabel I: Kokkuvõte pressitud-paagutatud materjalidest, mida on kasutatud mehaaniliste ja termofüüsikaliste omaduste mõõtmiseks. Tabelis on näidatud materjalide algolekute tihedus ja keskmine tera suurus

Kuna tiiglid puutuvad pikka aega kokku kõrgete temperatuuridega, viisime läbi üksikasjalikud tõmbekatsed, eriti kõrgete temperatuuride vahemikus 1000 °C kuni 2100 °C. Joonisel 1 on kokku võetud need tulemused Mo, MoW30 ja MoW50 kohta, kus on näidatud 0,2% voolavuspiir (Rp0,2) ja pikenemine murdumiseni (A). Võrdluseks on pressitud-paagutatud W andmepunkt näidatud temperatuuril 2100 ° C.
Ideaalse tahke lahustunud volframi puhul molübdeenis peaks Rp0,2 tõusma võrreldes puhta Mo-materjaliga. Temperatuuridel kuni 1800 °C näitavad mõlemad MoW sulamid vähemalt 2 korda kõrgemat Rp0,2 kui Mo puhul, vt joonis 1(a). Kõrgemate temperatuuride korral näitab ainult MoW50 oluliselt paranenud Rp0,2. Pressitud-paagutatud W näitab kõrgeimat Rp0,2 2100 °C juures. Tõmbekatsed näitavad ka A, nagu on näidatud joonisel 1(b). Mõlemal MoW sulamil on väga sarnane pikenemine murdumisväärtustega, mis on tavaliselt pooled Mo väärtustest. Volframi suhteliselt kõrge A 2100 °C juures peaks olema põhjustatud selle peeneteralisemast struktuurist võrreldes Mo-ga.
Pressitud-paagutatud molübdeenvolframisulamite plastilisusest rabedaks üleminekutemperatuuri (DBTT) määramiseks viidi läbi ka paindenurga mõõtmised erinevatel katsetemperatuuridel. Tulemused on näidatud joonisel 2. DBTT suureneb koos volframisisalduse suurenemisega. Kui Mo DBTT on umbes 250 °C juures suhteliselt madal, siis sulamite MoW30 ja MoW50 DBTT on vastavalt umbes 450 °C ja 550 °C.

Lisaks mehaanilisele iseloomustusele uurisime ka termofüüsikalisi omadusi. Soojuspaisumistegurit (CTE) mõõdeti tõukurvarda dilatomeetriga [3] temperatuurivahemikus kuni 1600 °C, kasutades Ø5 mm ja 25 mm pikkust proovi. CTE mõõtmised on illustreeritud joonisel 3. Kõik materjalid näitavad CTE väga sarnast sõltuvust temperatuuri tõusust. Sulamite MoW30 ja MoW50 CTE väärtused jäävad Mo ja W väärtuste vahele. Kuna pressitud-paagutatud materjalide jääkpoorsus on ebaühtlane ja väikeste üksikute pooridega, on saadud CTE sarnane suure tihedusega materjalidega nagu lehed ja vardad [4].
Pressitud-paagutatud materjalide soojusjuhtivus saadi Ø12,7 mm ja 3,5 mm paksusega proovikeha termilise difusiooni ja erisoojuse mõõtmisel laserkiirmeetodil [5, 6]. Isotroopsete materjalide, näiteks pressitud-paagutatud materjalide puhul saab erisoojust mõõta sama meetodiga. Mõõtmised on tehtud temperatuurivahemikus 25 °C kuni 1000 °C. Soojusjuhtivuse arvutamiseks kasutasime lisaks tabelis I näidatud materjali tihedusi ja eeldasime temperatuurist sõltumatuid tihedusi. Joonisel 4 on näidatud presspaagutatud Mo, MoW30, MoW50 ja W saadud soojusjuhtivus. Soojusjuhtivus

MoW sulamite sisaldus on madalam kui 100 W/mK kõikidel uuritud temperatuuridel ja palju väiksem kui puhta molübdeeni ja volframiga. Lisaks väheneb Mo ja W juhtivus temperatuuri tõustes, samas kui MoW sulami juhtivus näitab temperatuuri tõusuga suurenevaid väärtusi.
Selle erinevuse põhjust ei ole käesolevas töös uuritud ja see on osa tulevastest uurimistest. On teada, et metallide puhul on madalatel temperatuuridel domineeriv soojusjuhtivuse osa foonide panus, kõrgel temperatuuril aga elektrongaas [7]. Fonoonid on mõjutatud materjalide puudustest ja defektidest. Soojusjuhtivuse suurenemist madala temperatuurivahemikus ei täheldata aga mitte ainult MoW sulamite, vaid ka teiste tahkete lahustega materjalide puhul, nagu näiteks volfram-reenium [8], kus elektronide panus mängib olulist rolli.
Mehaaniliste ja termofüüsikaliste omaduste võrdlus näitab, et MoW on huvitav materjal safiirirakenduste jaoks. Kõrgetel temperatuuridel > 2000 °C on voolavuspiir suurem kui molübdeeni puhul ja tiiglite pikem eluiga peaks olema teostatav. Materjal muutub aga rabedamaks ning töötlemist ja käsitsemist tuleks kohandada. Pressitud-paagutatud MoW oluliselt vähenenud soojusjuhtivus, nagu on näidatud joonisel 4, näitab, et kasvava ahju soojendamise ja jahutuse kohandatud parameetrid võivad olla vajalikud. Eelkõige kuumutamise faasis, kus alumiiniumoksiid tuleb tiiglis sulatada, transporditakse soojust ainult tiigel selle toores täitematerjalini. MoW vähendatud soojusjuhtivust tuleks arvesse võtta, et vältida tiigli kõrget soojuslikku pinget. MoW sulamite CTE väärtuste vahemik on HEM-kristallide kasvatamise meetodi kontekstis huvitav. Nagu viites [9] arutatud, põhjustab Mo CTE safiiri kinnitumist jahutusfaasis. Seetõttu võib MoW sulami vähendatud CTE olla võti HEM-protsessi jaoks korduvkasutatavate kedratud tiiglite realiseerimiseks.
Pressitud-paagutatud tulekindlate metallide pinnatöötlus
Nagu sissejuhatuses arutatud, kasutatakse safiirkristallide kasvuprotsessides sageli pressitud-paagutatud tiigleid, et kuumutada ja hoida alumiiniumoksiidi sulamist veidi üle 2050 °C. Üks oluline nõue lõpliku safiirkristalli kvaliteedi osas on hoida lisandid ja gaasimullid sulatis võimalikult madalal. Pressitud-paagutatud osadel on küll jääkpoorsus ja peeneteraline struktuur. See suletud poorsusega peeneteraline struktuur on habras metalli suurenenud korrosiooni suhtes, eriti oksüdsete sulamite poolt. Teine safiirikristallide probleem on sulatis väikesed gaasimullid. Gaasimullide teket soodustab sulatisega kokkupuutes oleva tulekindla osa suurenenud pinnakaredus.

Nende pressitud-paagutatud materjalide probleemide lahendamiseks kasutame mehaanilist pinnatöötlust. Katsetasime meetodit pressimisvahendiga, kus keraamiline seade töötleb pinda pressitud-paagutatud detaili kindlaksmääratud rõhu all [10]. Pinnale avalduv efektiivne survepinge sõltub pöördvõrdeliselt keraamilise tööriista kontaktpinnast selle pinna konditsioneerimise ajal. Selle töötlusega saab pressitud-paagutatud materjalide pinnale lokaalselt rakendada suurt survepinget ning materjali pind deformeerub plastiliselt. Joonisel 5 on näidatud selle tehnikaga töödeldud pressitud-paagutatud molübdeeni proovikeha näide.
Joonis 6 näitab kvalitatiivselt efektiivse pressimispinge sõltuvust tööriista rõhust. Andmed saadi tööriista staatiliste jäljendite mõõtmisest pressitud-paagutatud molübdeenis. Joon tähistab sobivust andmetega vastavalt meie mudelile.

Joonisel 7 on kujutatud erinevate ketastena valmistatud pressitud-paagutatud materjalide analüüsitulemused, mis on kokku võetud pinna kareduse ja pinna kõvaduse mõõtmise kohta tööriista rõhu funktsioonina. Nagu on näidatud joonisel 7(a), põhjustab töötlemine pinna kõvastumist. Mõlema testitud materjali Mo ja MoW30 kõvadus on suurenenud umbes 150%. Kõrge tööriistasurve korral kõvadus ei suurene. Joonis 7 (b) näitab, et väga siledad pinnad, mille Ra on Mo jaoks nii madal kui 0, 1 μm, on võimalikud. Tööriista surve suurendamisel suureneb Mo karedus uuesti. Kuna MoW30 (ja W) on kõvemad materjalid kui Mo, on MoW30 ja W saavutatud Ra väärtused üldiselt 2–3 korda suuremad kui Mo-l. Vastupidiselt Mo-le väheneb W pinna karedus, rakendades tööriistas suuremat survet. testitud parameetrite vahemik.
Meie konditsioneeritud pindade skaneeriva elektronmikroskoopia (SEM) uuringud kinnitavad pinna kareduse andmeid, vt joonis 7 (b). Nagu on kujutatud joonisel 8(a), võib eriti suur tööriistasurve põhjustada tera pinna kahjustusi ja mikropragusid. Konditsioneerimine väga suure pinnapingega võib põhjustada ühtlase terade eemaldamise pinnalt, vt joonis 8(b). Sarnaseid mõjusid võib teatud töötlusparameetrite juures täheldada ka MoW ja W puhul.
Pinna konditsioneerimistehnika mõju uurimiseks pinnaterastruktuuri ja selle temperatuurikäitumise suhtes valmistasime Mo, MoW30 ja W kolmest katsekettast lõõmutamisproovid.

Proove töödeldi 2 tundi erinevatel testimistemperatuuridel vahemikus 800 °C kuni 2000 °C ja mikrosektsioonid valmistati ette valgusmikroskoopiliseks analüüsiks.
Joonisel 9 on näidatud pressitud-paagutatud molübdeeni mikrolõigete näited. Töödeldud pinna algseisund on näidatud joonisel 9(a). Pinnal on peaaegu tihe kiht vahemikus umbes 200 μm. Selle kihi all on näha tüüpiline paaguvate pooridega materjali struktuur, jääkpoorsus on umbes 5%. Mõõdetud jääkpoorsus pinnakihis on tunduvalt alla 1%. Joonis fig 9 (b) näitab terade struktuuri pärast 2-tunnist lõõmutamist 1700 °C juures. Tiheda pinnakihi paksus on suurenenud ja terad on oluliselt suuremad kui pinnatöötlusega muutmata mahus terad. See jämedateraline väga tihe kiht parandab tõhusalt materjali roomamiskindlust.
Oleme uurinud pinnakihi temperatuuri sõltuvust paksusest ja tera suurusest erinevate tööriistarõhkude korral. Joonis 10 näitab tüüpilisi näiteid pinnakihi paksuse kohta Mo ja MoW30 jaoks. Nagu on näidatud joonisel 10(a), sõltub esialgne pinnakihi paksus töötlemistööriista seadistusest. Lõõmutustemperatuuril üle 800 °C hakkab Mo pinnakihi paksus suurenema. 2000 °C juures saavutab kihi paksus väärtused 0,3 kuni 0,7 mm. MoW30 puhul võib pinnakihi paksuse suurenemist täheldada ainult temperatuuridel üle 1500 °C, nagu on näidatud joonisel 10(b). Sellegipoolest on 2000 ° C juures MoW30 kihi paksus väga sarnane Mo-ga.

Sarnaselt pinnakihi paksuse analüüsiga on joonisel 11 näidatud pinnakihis mõõdetud Mo ja MoW30 keskmise tera suuruse andmed lõõmutamistemperatuuride funktsioonina. Nagu joonistelt võib järeldada, ei sõltu tera suurus – mõõtemääramatuse piires – kasutatud parameetrite seadistusest. Tera suuruse kasv viitab pinnakihi ebanormaalsele tera kasvule, mis on põhjustatud pinna deformatsioonist. Molübdeeni terad kasvavad katsetemperatuuril üle 1100 °C ja tera suurus on 2000 °C juures peaaegu 3 korda suurem võrreldes esialgse tera suurusega. Pinna konditsioneeritud kihi MoW30 terad hakkavad kasvama üle 1500 °C. Katsetemperatuuril 2000 °C on keskmine tera suurus ligikaudu 2 korda suurem algsest tera suurusest.
Kokkuvõttes näitavad meie pinnatöötlustehnika uuringud, et see on hästi rakendatav pressitud-paagutatud molübdeeni volframisulamite jaoks. Seda meetodit kasutades on võimalik saada nii kõrgendatud kõvadusega pindu kui ka siledaid pindu, mille Ra on tunduvalt alla 0,5 μm. Viimane omadus on eriti kasulik gaasimullide vähendamiseks. Pinnakihi jääkpoorsus on nullilähedane. Lõõmutamise ja mikrolõike uuringud näitavad, et on võimalik saada väga tihe pinnakiht, mille tüüpiline paksus on 500 μm. Seejuures saab töötlemisparameeter juhtida kihi paksust. Konditsioneeritud materjali eksponeerimisel kõrgetele temperatuuridele, nagu tavaliselt kasutatakse safiirikasvatusmeetodites, muutub pinnakiht jämedateraliseks, tera suurus on 2–3 korda suurem kui ilma pinnatöötluseta. Pinnakihi tera suurus ei sõltu töötlemisparameetritest. Teravilja piiride arv pinnal on tõhusalt vähenenud. See toob kaasa suurema vastupidavuse elementide difusioonile piki terade piire ja sulamismõju on väiksem. Lisaks on parandatud pressitud-paagutatud molübdeenvolframisulamite kõrge temperatuuri libisemiskindlus.

Vedela alumiiniumoksiidi märgumisuuringud tulekindlatel metallidel
Vedela alumiiniumoksiidi niisutamine molübdeenil või volframil on safiiritööstuses väga oluline. Eelkõige EFG protsessi puhul määrab alumiiniumoksiidi märgumiskäitumine survepaki kapillaarides safiirvarraste või -lintide kasvukiiruse. Valitud materjali, pinna kareduse või protsessi atmosfääri mõju mõistmiseks viisime läbi üksikasjalikud niisutusnurga mõõtmised [11].
Niisutuse mõõtmiseks valmistati Mo, MoW25 ja W lehtmaterjalidest katsealused mõõtmetega 1 x 5 x 40 mm³. Suure elektrivoolu suunamisel läbi metallplekist substraadi on alumiiniumoksiidi sulamistemperatuur 2050 °C võimalik saavutada poole minutiga. Nurga mõõtmiseks asetati leheproovide peale ja seejärel väikesed alumiiniumoksiidi osakesed

sulanud tilkadeks. Automaatne pildisüsteem registreeris sulatilga, nagu on näidatud näiteks joonisel 12. Iga sulamistilga katse võimaldab mõõta niisutusnurka, analüüsides tilga kontuuri, vt joonis 12(a), ja substraadi baasjoont tavaliselt vahetult pärast seadme väljalülitamist. küttevool, vt joonis 12(b).
Niisutusnurga mõõtmised viisime läbi kahe erineva atmosfääritingimuste jaoks, vaakum 10-5 mbar ja argooni rõhul 900 mbar. Lisaks testiti kahte pinnatüüpi ehk karedaid pindu Ra ~ 1 μm ja siledaid pindu Ra ~ 0,1 μm.
Tabelis II on kokku võetud kõigi Mo, MoW25 ja W märgamisnurkade mõõtmiste tulemused siledate pindade puhul. Üldiselt on Mo niisutusnurk teiste materjalidega võrreldes väikseim. See tähendab, et alumiiniumoksiidi sulam niisutab Mo kõige paremini, mis on kasulik EFG kasvatamise tehnikas. Argooni jaoks saadud märgumisnurgad on oluliselt madalamad kui vaakumi nurgad. Karedate aluspindade puhul leiame süstemaatiliselt mõnevõrra madalamad niisutusnurgad. Need väärtused on tavaliselt umbes 2° madalamad kui tabelis II toodud nurgad. Mõõtmise ebakindluse tõttu ei saa siiski teatada olulistest nurkade erinevusest siledate ja karedate pindade vahel.

Mõõtsime märgumisnurki ka muude atmosfäärirõhkude puhul ehk väärtusi vahemikus 10-5 mbar kuni 900 mbar. Esialgne analüüs näitab, et rõhkude vahemikus 10-5 mbar kuni 1 mbar märgumisangel ei muutu. Ainult üle 1 mbar muutub märgamisnurk madalamaks, kui argooni rõhul 900 mbar (tabel II). Lisaks atmosfääritingimustele on veel üks oluline alumiiniumoksiidi sulami märgamiskäitumise tegur hapniku osarõhk. Meie testid viitavad sellele, et sulandi ja metallsubstraatide vahelised keemilised vastasmõjud toimuvad kogu mõõtmise kestuse jooksul (tavaliselt 1 minut). Me kahtlustame, et Al2O3 molekulide lahustuvad protsessid teistes hapnikukomponentides, mis interakteeruvad substraadi materjaliga sulamistilga lähedal. Praegu on käimas täiendavad uuringud, et uurida üksikasjalikumalt nii märgumisnurga sõltuvust rõhust kui ka sulatise keemilisi koostoimeid tulekindlate metallidega.