El zafiro es un material duro, resistente al desgaste y resistente con una alta temperatura de fusión, es químicamente muy inerte y muestra interesantes propiedades ópticas. Por tanto, el zafiro se utiliza para muchas aplicaciones tecnológicas donde los principales campos industriales son la óptica y la electrónica. Hoy en día, la mayor parte del zafiro industrial se utiliza como sustrato para la producción de LED y semiconductores, seguido de su uso como ventanas para relojes, piezas de teléfonos móviles o lectores de códigos de barras, por nombrar algunos ejemplos [1]. Hoy en día, se encuentran disponibles varios métodos para cultivar monocristales de zafiro; se puede encontrar una buena descripción, por ejemplo, en [1, 2]. Sin embargo, los tres métodos de cultivo: el proceso Kyropoulos (KY), el método de intercambio de calor (HEM) y el crecimiento alimentado con película definida por bordes (EFG) representan más del 90 % de las capacidades de producción de zafiro en todo el mundo.

El primer intento de obtener un cristal producido sintéticamente se realizó en 1877 con pequeños monocristales de rubí [2]. En 1926 se inventó el proceso de Kyropoulos. Funciona en vacío y permite producir grandes bolas de forma cilíndrica de muy alta calidad. Otro método interesante de cultivo de zafiro es el crecimiento alimentado con película de bordes definidos. La técnica EFG se basa en un canal capilar que se llena con líquido fundido y permite hacer crecer cristales de zafiro con formas como varillas, tubos o láminas (también llamadas cintas). A diferencia de estos métodos, el método de intercambio de calor, nacido a finales de los años 1960, permite cultivar grandes bolas de zafiro dentro de un crisol hilado con la forma de un crisol mediante una extracción de calor definida desde el fondo. Debido a que la bola de zafiro se adhiere al crisol al final del proceso de crecimiento, las bolas pueden agrietarse durante el proceso de enfriamiento y el crisol solo se puede usar una vez.
Cualquiera de estas tecnologías de cultivo de cristales de zafiro tiene en común que los componentes centrales (en particular los crisoles) requieren metales refractarios a altas temperaturas. Dependiendo del método de cultivo, los crisoles están hechos de molibdeno o tungsteno, pero estos metales también se utilizan ampliamente para calentadores de resistencia, matrices y blindajes de zonas calientes [1]. Sin embargo, en este artículo centramos nuestra discusión en temas relacionados con KY y EFG, ya que en estos procesos se utilizan crisoles sinterizados prensados.
En este informe presentamos estudios de caracterización de materiales e investigaciones sobre el acondicionamiento superficial de materiales prensados-sinterizados como molibdeno (Mo), tungsteno (W) y sus aleaciones (MoW). En la primera parte, nos centramos en los datos mecánicos de alta temperatura y la temperatura de transición de dúctil a frágil. Complementariamente a las propiedades mecánicas, hemos estudiado las propiedades termofísicas, es decir, el coeficiente de expansión térmica y la conductividad térmica. En la segunda parte presentamos estudios sobre una técnica de acondicionamiento de superficies específicamente para mejorar la resistencia de crisoles llenos de alúmina fundida. En la tercera parte informamos sobre las mediciones de los ángulos de humectación de alúmina líquida en metales refractarios a 2100 °C. Llevamos a cabo experimentos de caída de fusión en aleaciones Mo, W y MoW25 (75% en peso de molibdeno, 25% en peso de tungsteno) y estudiamos las dependencias de diferentes condiciones atmosféricas. Como resultado de nuestras investigaciones, proponemos MoW como un material interesante en tecnologías de crecimiento de zafiro y como una alternativa potencial al molibdeno puro y al tungsteno.
Propiedades mecánicas y termofísicas a alta temperatura.
Los métodos de crecimiento de cristal de zafiro KY y EFG representan fácilmente más del 85 por ciento de la cantidad mundial de zafiro. En ambos métodos, la alúmina líquida se coloca en crisoles prensados ​​y sinterizados, generalmente hechos de tungsteno para el proceso KY y de molibdeno para el proceso EFG. Los crisoles son piezas críticas del sistema para estos procesos de crecimiento. Con el objetivo de reducir posiblemente los costos de los crisoles de tungsteno en el proceso KY, así como aumentar la vida útil de los crisoles de molibdeno en el proceso EFG, produjimos y probamos adicionalmente dos aleaciones MoW, es decir, MoW30 que contiene 70% en peso de Mo y 30% en peso. % W y MoW50 que contienen 50 % en peso de Mo y W cada uno.
Para todos los estudios de caracterización de materiales, produjimos lingotes sinterizados prensados ​​de Mo, MoW30, MoW50 y W. La Tabla I muestra las densidades y los tamaños de grano promedio correspondientes a los estados iniciales del material.

Tabla I: Resumen de materiales prensados-sinterizados utilizados para las mediciones de propiedades mecánicas y termofísicas. La tabla muestra la densidad y el tamaño medio de grano de los estados iniciales de los materiales.

Debido a que los crisoles están expuestos durante mucho tiempo a altas temperaturas, llevamos a cabo elaboradas pruebas de tracción, particularmente en el rango de altas temperaturas entre 1000 °C y 2100 °C. La Figura 1 resume estos resultados para Mo, MoW30 y MoW50, donde se muestra el límite elástico del 0,2 % (Rp0,2) y el alargamiento hasta la fractura (A). A modo de comparación, se indica un punto de datos de W prensado-sinterizado a 2100 °C.
Para el tungsteno ideal en solución sólida en molibdeno, se espera que el Rp0,2 aumente en comparación con el material de Mo puro. Para temperaturas de hasta 1800 °C, ambas aleaciones de MoW muestran al menos 2 veces más Rp0.2 que el Mo, consulte la Figura 1 (a). Para temperaturas más altas, solo MoW50 muestra una Rp0,2 significativamente mejorada. El W prensado y sinterizado muestra el Rp0,2 más alto a 2100 °C. Las pruebas de tracción revelan también A como se muestra en la Figura 1(b). Ambas aleaciones de MoW muestran valores de alargamiento a la fractura muy similares, que normalmente son la mitad de los valores de Mo. El A relativamente alto del tungsteno a 2100 °C debería deberse a su estructura de grano más fino en comparación con el Mo.
Para determinar la temperatura de transición de dúctil a frágil (DBTT) de las aleaciones de molibdeno y tungsteno prensadas y sinterizadas, también se realizaron mediciones del ángulo de flexión a varias temperaturas de prueba. Los resultados se muestran en la Figura 2. El DBTT aumenta al aumentar el contenido de tungsteno. Mientras que el DBTT del Mo es relativamente bajo, alrededor de 250 °C, las aleaciones MoW30 y MoW50 muestran un DBTT de aproximadamente 450 °C y 550 °C, respectivamente.

Complementariamente a la caracterización mecánica también estudiamos las propiedades termofísicas. El coeficiente de expansión térmica (CTE) se midió en un dilatómetro de varilla de empuje [3] en un rango de temperatura de hasta 1600 °C utilizando una muestra de Ø5 mm y 25 mm de longitud. Las mediciones de CTE se ilustran en la Figura 3. Todos los materiales muestran una dependencia muy similar del CTE con el aumento de temperatura. Los valores de CET para las aleaciones MoW30 y MoW50 se encuentran entre los valores de Mo y W. Debido a que la porosidad residual de los materiales sinterizados prensados ​​es no contigua y con poros individuales pequeños, el CTE obtenido es similar al de materiales de alta densidad como láminas y varillas [4].
La conductividad térmica de los materiales sinterizados prensados ​​se obtuvo midiendo tanto la difusividad térmica como el calor específico de una muestra con Ø12,7 mm y 3,5 mm de espesor utilizando el método de flash láser [5, 6]. Para materiales isotrópicos, como materiales sinterizados prensados, el calor específico se puede medir con el mismo método. Las mediciones se realizaron en el rango de temperatura entre 25 °C y 1000 °C. Para calcular la conductividad térmica utilizamos además las densidades de los materiales como se muestra en la Tabla I y asumimos densidades independientes de la temperatura. La Figura 4 muestra la conductividad térmica resultante para Mo, MoW30, MoW50 y W sinterizados prensados.

de aleaciones MoW es inferior a 100 W/mK para todas las temperaturas investigadas y mucho menor en comparación con el molibdeno y el tungsteno puros. Además, las conductividades de Mo y W disminuyen al aumentar la temperatura, mientras que la conductividad de la aleación MoW indica valores crecientes al aumentar la temperatura.
El motivo de esta diferencia no ha sido investigado en este trabajo y será parte de futuras investigaciones. Se sabe que para los metales la parte dominante de la conductividad térmica a bajas temperaturas es la contribución de los fonones, mientras que a altas temperaturas el gas de electrones domina la conductividad térmica [7]. Los fonones se ven afectados por imperfecciones y defectos materiales. Sin embargo, el aumento de la conductividad térmica en el rango de bajas temperaturas se observa no sólo para las aleaciones MoW sino también para otros materiales en solución sólida como, por ejemplo, tungsteno-renio [8], donde la contribución de electrones juega un papel importante.
La comparación de las propiedades mecánicas y termofísicas muestra que MoW es un material interesante para aplicaciones de zafiro. Para altas temperaturas > 2000 °C, el límite elástico es mayor que para el molibdeno y debería ser factible una vida útil más larga de los crisoles. Sin embargo, el material se vuelve más quebradizo y es necesario ajustar el mecanizado y la manipulación. La conductividad térmica significativamente reducida del MoW sinterizado prensado, como se muestra en la Figura 4, indica que podrían ser necesarios parámetros adaptados de calentamiento y enfriamiento del horno en crecimiento. Especialmente en la fase de calentamiento, en la que es necesario fundir alúmina en el crisol, el calor sólo se transporta a través del crisol hasta el material de relleno en bruto. Se debe considerar la conductividad térmica reducida de MoW para evitar un alto estrés térmico en el crisol. El rango de valores de CTE de las aleaciones MoW es interesante en el contexto del método de crecimiento de cristales HEM. Como se analiza en la referencia [9], el CTE de Mo está provocando la sujeción del zafiro en la fase de enfriamiento. Por lo tanto, el CTE reducido de la aleación MoW podría ser la clave para realizar crisoles hilados reutilizables para el proceso HEM.
Acondicionamiento superficial de metales refractarios sinterizados prensados.
Como se analizó en la introducción, los crisoles sinterizados prensados ​​se utilizan a menudo en los procesos de crecimiento de cristales de zafiro para calentar y mantener la alúmina fundida ligeramente por encima de 2050 °C. Un requisito importante para la calidad final del cristal de zafiro es mantener las impurezas y las burbujas de gas en la masa fundida lo más bajas posible. Las piezas prensadas sinterizadas presentan una porosidad residual y una estructura de grano fino. Esta estructura de grano fino con porosidad cerrada es frágil ante una corrosión mejorada del metal, especialmente por fundiciones oxídicas. Otro problema de los cristales de zafiro son las pequeñas burbujas de gas dentro de la masa fundida. La formación de burbujas de gas se ve favorecida por una mayor rugosidad superficial de la parte refractaria que está en contacto con la masa fundida.

Para superar estos problemas de los materiales prensados-sinterizados aprovechamos un tratamiento superficial mecánico. Probamos el método con una herramienta de prensado en la que un dispositivo cerámico trabaja la superficie bajo una presión definida de una pieza prensada y sinterizada [10]. La fuerza de presión efectiva sobre la superficie depende inversamente de la superficie de contacto de la herramienta cerámica durante este acondicionamiento de la superficie. Con este tratamiento se puede aplicar localmente una elevada tensión de presión sobre la superficie de materiales sinterizados prensados ​​y la superficie del material se deforma plásticamente. La Figura 5 muestra un ejemplo de una probeta de molibdeno prensado-sinterizado que ha sido trabajada con esta técnica.
La Figura 6 muestra cualitativamente la dependencia de la tensión de presión efectiva de la presión de la herramienta. Los datos se derivaron de mediciones de huellas estáticas de la herramienta en molibdeno prensado-sinterizado. La línea representa el ajuste a los datos según nuestro modelo.

La Figura 7 muestra los resultados del análisis resumidos para las mediciones de rugosidad y dureza de la superficie en función de la presión de la herramienta para varios materiales sinterizados prensados ​​preparados como discos. Como se muestra en la Figura 7(a), el tratamiento da como resultado un endurecimiento de la superficie. La dureza de ambos materiales probados, Mo y MoW30, aumenta aproximadamente un 150 %. Para presiones de herramienta elevadas, la dureza no aumenta más. La Figura 7 (b) muestra que son posibles superficies muy lisas con Ra tan bajo como 0,1 μm para Mo. Al aumentar la presión de la herramienta, la rugosidad del Mo aumenta nuevamente. Debido a que MoW30 (y W) son materiales más duros que el Mo, los valores Ra obtenidos de MoW30 y W son generalmente 2-3 veces mayores que los de Mo. A diferencia del Mo, la rugosidad superficial de W disminuye al aplicar presiones de herramienta más altas dentro del rango de parámetros probados.
Nuestros estudios de microscopía electrónica de barrido (SEM) de las superficies acondicionadas confirman los datos de la rugosidad de la superficie, consulte la Figura 7 (b). Como se muestra en la Figura 8(a), presiones de herramienta particularmente altas pueden provocar daños en la superficie del grano y microfisuras. El acondicionamiento con una tensión superficial muy alta puede provocar una eliminación uniforme del grano de la superficie, consulte la Figura 8(b). También se pueden observar efectos similares para MoW y W en ciertos parámetros de mecanizado.
Para estudiar el efecto de la técnica de acondicionamiento de la superficie con respecto a la estructura del grano de la superficie y su comportamiento térmico, preparamos muestras de recocido de los tres discos de prueba de Mo, MoW30 y W.

Las muestras se trataron durante 2 horas a diferentes temperaturas de prueba en el rango de 800 °C a 2000 °C y se prepararon microsecciones para análisis de microscopía óptica.
La Figura 9 muestra ejemplos de microsecciones de molibdeno prensado-sinterizado. El estado inicial de la superficie tratada se presenta en la Figura 9 (a). La superficie muestra una capa casi densa en un rango de aproximadamente 200 µm. Debajo de esta capa se ve una estructura típica del material con poros de sinterización; la porosidad residual es de aproximadamente el 5 %. La porosidad residual medida dentro de la capa superficial está muy por debajo del 1 %. La Figura 9(b) muestra la estructura del grano después del recocido durante 2 h a 1700 °C. El espesor de la capa superficial densa ha aumentado y los granos son sustancialmente mayores que los granos en el volumen no modificado por el acondicionamiento de la superficie. Esta capa muy densa de grano grueso será eficaz para mejorar la resistencia a la fluencia del material.
Hemos estudiado la dependencia de la temperatura de la capa superficial con respecto al espesor y el tamaño del grano para diferentes presiones de herramienta. La Figura 10 muestra ejemplos representativos del espesor de la capa superficial para Mo y MoW30. Como se ilustra en la Figura 10(a), el espesor de la capa superficial inicial depende de la configuración de la herramienta de mecanizado. A una temperatura de recocido superior a 800 °C, el espesor de la capa superficial de Mo comienza a aumentar. A 2000 °C el espesor de la capa alcanza valores de 0,3 a 0,7 mm. Para MoW30, solo se puede observar un aumento del espesor de la capa superficial para temperaturas superiores a 1500 °C, como se muestra en la Figura 10(b). Sin embargo, a 2000 °C el espesor de la capa de MoW30 es muy similar al del Mo.

Al igual que el análisis de espesor de la capa superficial, la Figura 11 muestra datos de tamaño de grano promedio para Mo y MoW30 medidos en la capa superficial en función de las temperaturas de recocido. Como se puede deducir de las figuras, el tamaño del grano es, dentro de la incertidumbre de medición, independiente de la configuración de parámetros aplicada. El crecimiento del tamaño del grano indica un crecimiento anormal del grano de la capa superficial causado por la deformación del área superficial. Los granos de molibdeno crecen a temperaturas de prueba superiores a 1100 °C y el tamaño de grano es casi 3 veces mayor a 2000 °C en comparación con el tamaño de grano inicial. Los granos MoW30 de la capa superficial acondicionada comienzan a crecer por encima de temperaturas de 1500 °C. A una temperatura de prueba de 2000 °C, el tamaño medio del grano es aproximadamente 2 veces el tamaño inicial del grano.
En resumen, nuestras investigaciones sobre la técnica de acondicionamiento de superficies muestran que es muy aplicable a aleaciones de molibdeno y tungsteno prensadas y sinterizadas. Con este método se pueden obtener superficies con mayor dureza, así como superficies lisas con Ra muy por debajo de 0,5 μm. Esta última propiedad es particularmente beneficiosa para la reducción de burbujas de gas. La porosidad residual en la capa superficial es cercana a cero. Los estudios de recocido y microsección muestran que se puede obtener una capa superficial muy densa con un espesor típico de 500 μm. De este modo, el parámetro de mecanizado puede controlar el espesor de la capa. Cuando se expone el material acondicionado a altas temperaturas, como se usa típicamente en los métodos de cultivo de zafiro, la capa superficial se vuelve de grano grueso con un tamaño de grano 2 a 3 veces mayor que sin mecanizado de superficie. El tamaño del grano en la capa superficial es independiente de los parámetros de mecanizado. Se reduce efectivamente el número de límites de grano en la superficie. Esto conduce a una mayor resistencia a la difusión de elementos a lo largo de los límites de los granos y el ataque de la masa fundida es menor. Además, se mejora la resistencia a la fluencia a altas temperaturas de las aleaciones de molibdeno y tungsteno prensadas y sinterizadas.

Estudios de humectación de alúmina líquida sobre metales refractarios.
La humectación de alúmina líquida sobre molibdeno o tungsteno es de fundamental interés en la industria del zafiro. Particularmente para el proceso EFG, el comportamiento de humectación de la alúmina en los capilares del troquel determina la tasa de crecimiento de las varillas o cintas de zafiro. Para comprender el impacto del material seleccionado, la rugosidad de la superficie o la atmósfera del proceso, realizamos mediciones detalladas del ángulo de mojado [11].
Para las mediciones de humectación se fabricaron sustratos de prueba con un tamaño de 1 x 5 x 40 mm³ a partir de materiales laminados de Mo, MoW25 y W. Al enviar una corriente eléctrica elevada a través del sustrato de chapa metálica, se puede alcanzar una temperatura de fusión de la alúmina de 2050 °C en medio minuto. Para las mediciones de ángulos se colocaron pequeñas partículas de alúmina encima de las muestras de lámina y posteriormente

derretido en gotas. Un sistema de imágenes automatizado registró la gota fundida como se ilustra, por ejemplo, en la Figura 12. Cada experimento de gota fundida permite medir el ángulo de humectación analizando el contorno de la gota, consulte la Figura 12(a), y la línea base del sustrato, generalmente poco después de apagar el corriente de calentamiento, consulte la Figura 12(b).
Realizamos mediciones del ángulo de humectación para dos condiciones atmosféricas diferentes: vacío a 10-5 mbar y argón a 900 mbar de presión. Además, se probaron dos tipos de superficies, es decir, superficies rugosas con Ra ~ 1 μm y superficies lisas con Ra ~ 0,1 μm.
La Tabla II resume los resultados de todas las mediciones de los ángulos de mojado para Mo, MoW25 y W para superficies lisas. En general, el ángulo de humectación del Mo es más pequeño en comparación con otros materiales. Esto implica que la alúmina fundida humedece mejor el Mo, lo que es beneficioso en la técnica de cultivo EFG. Los ángulos de humectación obtenidos para el argón son significativamente menores que los ángulos para el vacío. Para superficies de sustrato rugosas encontramos sistemáticamente ángulos de humectación algo más bajos. Estos valores suelen ser aproximadamente 2° inferiores a los ángulos indicados en la Tabla II. Sin embargo, debido a la incertidumbre de la medición, no se puede informar una diferencia de ángulo significativa entre superficies lisas y rugosas.

Medimos los ángulos de humectación también para otras presiones atmosféricas, es decir, valores entre 10-5 mbar y 900 mbar. El análisis preliminar muestra que para presiones entre 10-5 mbar y 1 mbar el ángel humectante no cambia. Sólo por encima de 1 mbar el ángulo de humectación se vuelve menor que el observado a 900 mbar de argón (Tabla II). Además de las condiciones atmosféricas, otro factor importante para el comportamiento humectante de la alúmina fundida es la presión parcial de oxígeno. Nuestras pruebas sugieren que las interacciones químicas entre la masa fundida y los sustratos metálicos se producen dentro de la duración completa de la medición (normalmente 1 minuto). Sospechamos procesos de disolución de las moléculas de Al2O3 en otros componentes de oxígeno que interactúan con el material del sustrato cerca de la gota fundida. Actualmente se están llevando a cabo más estudios para investigar con más detalle tanto la dependencia de la presión del ángulo de humectación como las interacciones químicas de la masa fundida con metales refractarios.