Safiro estas malmola, eluziĝo imuna kaj forta materialo kun alta degela temperaturo, ĝi estas kemie vaste inerta, kaj ĝi montras interesajn optikojn. Tial, safiro estas uzata por multaj teknologiaj aplikoj kie la ĉefaj industriaj kampoj estas optiko kaj elektroniko. Hodiaŭ la plej granda frakcio de industria safiro estas utiligita kiel substrato por la LED kaj duonkonduktaĵoproduktado, sekvita per uzado kiel fenestroj por horloĝoj, poŝtelefonpartoj aŭ strekkodskaniloj, por nomi kelkajn ekzemplojn [1]. Hodiaŭ, diversaj metodoj por kreskigi safirajn unukristalojn estas disponeblaj, bona superrigardo troviĝas ekz. en [1, 2]. Tamen, la tri kreskmetodoj Kyropoulos-proceso (KY), varmo-interŝanĝa metodo (HEM) kaj rand-difinita filmo-manĝita kresko (EFG) respondecas pri pli ol 90% de la tutmondaj safiraj produktadkapabloj.

La unua provo por sinteze produktita kristalo estis farita 1877 por malgrandaj rubenaj ununuraj kristaloj [2]. Facile en 1926 la Kyropoulos-procezo estis inventita. Ĝi funkcias en vakuo kaj permesas produkti grandajn cilindformajn bulojn de tre alta kvalito. Alia interesa safira kreskmetodo estas la rand-difinita filmo-manĝita kresko. La EFG-tekniko baziĝas sur kapilara kanalo kiu estas plenigita per likva fandado kaj permesas kreskigi formajn safirajn kristalojn kiel bastonojn, tubojn aŭ foliojn (ankaŭ nomitajn rubandoj). Kontraste al tiuj metodoj la varmo-interŝanĝa metodo, naskita en la malfruaj 1960-aj jaroj, permesas kreskigi grandajn safirajn bulkojn ene de ŝpinita fandujo en la formo de la fandujo per difinita varmekstraktado de la fundo. Ĉar la safira bulko algluiĝas al la fandujo ĉe la fino de la kreskprocezo, buloj povas fendeti ĉe la malvarmigo-malsupren procezo kaj la krisolo povas esti uzata nur unufoje.
Iu ajn el ĉi tiuj safikristalaj kultivado de teknologioj havas komune, ke kernaj komponantoj - precipe fandujoj - postulas alt-temperaturajn obstinajn metalojn. Depende de la kreskmetodo krisoloj estas faritaj el molibdeno aŭ volframo, sed la metaloj ankaŭ estas vaste uzataj por rezistaj hejtiloj, ĵetkuboj kaj varmzonaj ŝirmoj [1]. Tamen, en ĉi tiu artikolo ni enfokusigas nian diskuton pri KY kaj EFG rilataj temoj ĉar premitaj-sinterigitaj krisoloj estas uzitaj en ĉi tiuj procezoj.
En ĉi tiu raporto ni prezentas materialajn karakterizajn studojn kaj esplorojn pri surfaca kondiĉado de premitaj-sinterigitaj materialoj kiel molibdeno (Mo), volframo (W) kaj ĝiaj alojoj (MoW). En la unua parto nia fokuso kuŝas sur alt-temperaturaj mekanikaj datenoj kaj duktila al fragila transira temperaturo. Komplemente al mekanikaj ecoj ni studis termo-fizikajn ecojn, do la koeficienton de termika ekspansio kaj termika kondukteco. En la dua parto ni prezentas studojn pri surfaca kondiĉado tekniko specife por plibonigi la reziston de krisoloj plenigitaj kun alumina fandado. En la tria parto ni raportas pri mezuradoj de malsekigado de anguloj de likva alumino sur obstinaj metaloj je 2100 °C. Ni faris degel-gutajn eksperimentojn pri alojo Mo, W kaj MoW25 (75 pez% molibdeno, 25 pez% volframo) kaj studis dependecojn de malsamaj atmosferaj kondiĉoj. Kiel rezulto de niaj esploroj ni proponas MoW kiel interesan materialon en safiraj kreskteknologioj kaj kiel ebla alternativo al pura molibdeno kaj volframo.
Alttemperaturaj mekanikaj kaj termofizikaj propraĵoj
La safikristalaj kreskmetodoj KY kaj EFG facile servas por pli ol 85% de la monda safira kvanto. En ambaŭ metodoj, la likva alumino estas metita en premitajn-sinterigitajn krisolojn, tipe faritajn el volframo por la KY-procezo kaj farita el molibdeno por la EFG-procezo. Krisoloj estas kritikaj sistempartoj por ĉi tiuj kreskantaj procezoj. Celante la ideon por eble redukti la kostojn de volframaj krisoloj en la KY-procezo kaj ankaŭ pliigi la vivdaŭron de molibdenaj krisoloj en la EFG-procezo, ni produktis kaj testis aldone du MoW-alojojn, t.e. MoW30 enhavanta 70 wt.% Mo kaj 30 wt. % W kaj MoW50 enhavantaj 50 pez% Mo kaj W ĉiu.
Por ĉiuj materialaj karakterizaj studoj ni produktis premitajn-sinterigitajn ingotojn de Mo, MoW30, MoW50 kaj W. Tabelo I montras densecojn kaj averaĝajn grajngrandecojn respondajn al la komencaj materialaj statoj.

Tabelo I: Resumo de prem-sinterigitaj materialoj uzataj por la mezuradoj pri mekanikaj kaj termofizikaj ecoj. La tabelo montras la densecon kaj mezan grajngrandecon de la komencaj statoj de la materialoj

Ĉar fanduloj estas delonge eksponitaj al altaj temperaturoj, ni faris kompleksajn streĉajn provojn precipe en la altaj temperaturoj inter 1000 °C kaj 2100 °C. Figuro 1 resumas ĉi tiujn rezultojn por Mo, MoW30, kaj MoW50 kie la 0.2% cedebleco (Rp0.2) kaj la plilongiĝo al frakturo (A) estas montritaj. Por komparo, datenpunkto de premita-sinterigita W estas indikita je 2100 °C.
Por ideala solid-solvita volframo en molibdeno la Rp0.2 estas atendita pliiĝi kompare al pura Mo-materialo. Por temperaturoj ĝis 1800 °C ambaŭ MoW-alojoj montras almenaŭ 2 fojojn pli altan Rp0.2 ol por Mo, vidu Figuro 1 (a). Por pli altaj temperaturoj nur MoW50 montras signife plibonigitan Rp0.2. Prem-sinterigita W montras la plej altan Rp0.2 je 2100 °C. La streĉaj provoj malkaŝas ankaŭ A kiel montrite en Figuro 1(b). Ambaŭ MoW-alojoj montras tre similan plilongiĝon al frakturvaloroj kiuj estas tipe duono de la valoroj de Mo. La relative alta A de volframo je 2100 °C devus esti kaŭzita de sia pli fajngrajna strukturo komparite kun Mo.
Por determini la flekseblan al fragila transira temperaturo (DBTT) de la premitaj-sinterigitaj molibdenaj volframaj alojoj, ankaŭ mezuradoj sur la fleksa angulo estis faritaj ĉe diversaj testaj temperaturoj. La rezultoj estas montritaj en Figuro 2. La DBTT pliiĝas kun kreskanta enhavo de volframo. Dum la DBTT de Mo estas relative malalta je proksimume 250 °C, la alojoj MoW30 kaj MoW50 montras DBTT de ĉirkaŭ 450 °C kaj 550 °C, respektive.

Komplemente al la mekanika karakterizado ni ankaŭ studis termofizikajn ecojn. La koeficiento de termika ekspansio (CTE) estis mezurita en puŝstanga dilatometro [3] en temperaturintervalo ĝis 1600 °C uzante specimenon kun Ø5 mm kaj 25 mm longo. La CTE-mezuradoj estas ilustritaj en Figuro 3. Ĉiuj materialoj montras tre similan dependecon de la CTE kun kreskanta temperaturo. La CTE-valoroj por la alojoj MoW30 kaj MoW50 estas inter la valoroj de Mo kaj W. Ĉar la resta poreco de la premitaj-sinterigitaj materialoj estas malproksima kaj kun malgrandaj individuaj poroj, la akirita CTE estas simila al alt-densecaj materialoj kiel ekzemple tukoj kaj bastonoj [4].
La varmokondukteco de la premitaj-sinterigitaj materialoj estis akirita per mezurado kaj de la termika difuziveco kaj la specifa varmo de specimeno kun Ø12.7 mm kaj 3.5 mm dikeco uzante la laseran fulmmetodon [5, 6]. Por izotropaj materialoj, kiel ekzemple premitaj-sinterigitaj materialoj, la specifa varmo povas esti mezurita per la sama metodo. La mezuradoj estis faritaj en la temperaturo inter 25 °C kaj 1000 °C. Por kalkuli la termikan konduktivecon ni uzis krome la materialajn densecojn kiel montrite en Tabelo I kaj supozas temperatur-sendependajn densecojn. Figuro 4 montras la rezultan termikan konduktivecon por premita-sinterigita Mo, MoW30, MoW50 kaj W. La termika kondukteco

de MoW-alojoj estas pli malalta ol 100 W/mK por ĉiuj temperaturoj esploritaj kaj multe pli malgrandaj kompare kun pura molibdeno kaj volframo. Krome, la konduktivecoj de Mo kaj W malpliiĝas kun kreskanta temperaturo dum la konduktiveco de la MoW-alojo indikas kreskantajn valorojn kun kreskanta temperaturo.
La kialo de ĉi tiu diferenco ne estis esplorita en ĉi tiu laboro kaj estos parto de estontaj esploroj. Estas konata ke por metaloj la domina parto de la varmokondukteco ĉe malaltaj temperaturoj estas la fononkontribuo dum ĉe altaj temperaturoj la elektrona gaso dominas la varmokonduktivecon [7]. Fononoj estas trafitaj de materiaj neperfektaĵoj kaj difektoj. Tamen, la pliiĝo de la varmokondukteco en la malalta temperaturo estas observita ne nur por MoW-alojoj sed ankaŭ por aliaj solid-solvomaterialoj kiel ekzemple volframo-renio [8], kie la elektronkontribuo ludas gravan rolon.
La komparo de la mekanikaj kaj termo-fizikaj trajtoj montras, ke MoW estas interesa materialo por safiraj aplikoj. Por altaj temperaturoj > 2000 °C la cedebleco estas pli alta ol por molibdeno kaj pli longaj vivdaŭroj de krisoloj devus esti realigeblaj. Tamen, la materialo fariĝas pli fragila kaj maŝinado kaj uzado devas esti alĝustigitaj. La signife reduktita varmokondukteco de premita-sinterigita MoW kiel montrite en Figuro 4 indikas ke adaptitaj varmigaj kaj malvarmigaj parametroj de la kreskanta forno eble estos necesaj. Precipe en la varmiga fazo, kie alumino devas esti fandita en la fandujo, varmego estas transportita nur per la fandujo al sia kruda plenigmaterialo. La reduktita varmokondukteco de MoW devus esti konsiderita por eviti altan termikan streson en la fandujo. La intervalo de la CTE-valoroj de MoW-alojoj estas interesa en kunteksto de la HEM-kristala kreskmetodo. Kiel diskutite en referenco [9] la CTE de Mo kaŭzas la krampadon de la safiro en la malvarmeta fazo. Tial, la reduktita CTE de MoW-alojo eble estos la ŝlosilo por realigi reuzeblajn ŝpinitajn krisolojn por la HEM-procezo.
Surfaca kondiĉado de premitaj-sinterigitaj obstinaj metaloj
Kiel diskutite en la enkonduko, prem-sinterigitaj krisoloj ofte estas uzitaj en safikristalaj kreskoprocezoj por varmigi kaj konservi la aluminofandiĝon iomete super 2050 °C. Unu grava postulo por fina safira kristala kvalito estas konservi malpuraĵojn kaj gasvezikojn en la fandado kiel eble plej malalte. Prem-sinterigitaj partoj ja havas restan porecon kaj montras fajngrajnan strukturon. Tiu fajngrajna strukturo kun fermita poreco estas delikata al plifortigita korodo de la metalo precipe per oksidaj fandadoj. Alia problemo por safiraj kristaloj estas malgrandaj gasvezikoj ene de la fandado. La formado de gasvezikoj estas plifortigita per pliigita surfaca malglateco de la obstina parto kiu estas en kontakto kun la fandado.

Por venki ĉi tiujn problemojn de premitaj-sinterigitaj materialoj ni ekspluatas mekanikan surfacan traktadon. Ni testis la metodon per premanta ilo kie ceramika aparato laboras la surfacon sub difinita premo de premita-sinterigita parto [10]. La efika premada streĉo sur la surfaco dependas inverse de la kontaktsurfaco de la ceramika ilo dum ĉi tiu surfaca kondiĉado. Kun ĉi tiu traktado alta prema streso povas esti loke aplikita al la surfaco de premitaj-sinterigitaj materialoj kaj la materiala surfaco estas plaste misformita. Figuro 5 montras ekzemplon de prem-sinterigita molibdena specimeno, kiu estis prilaborita kun ĉi tiu tekniko.
Figuro 6 montras kvalite la dependecon de la efika prema streĉo sur la ila premo. La datenoj estis derivitaj de mezuradoj de senmovaj premsignoj de la ilo en premita-sinterigita molibdeno. La linio reprezentas la kongruon al la datumoj laŭ nia modelo.

Figuro 7 montras la analizrezultojn resumitajn por la mezuradoj de surfaca malmoleco kaj surfaca malmoleco kiel funkcio de la ila premo por diversaj premitaj-sinterigitaj materialoj preparitaj kiel diskoj. Kiel montrite en Figuro 7 (a) la traktado rezultigas malmoliĝon de la surfaco. La malmoleco de ambaŭ provitaj materialoj Mo kaj MoW30 pliiĝas je ĉirkaŭ 150%. Por altaj ilpremoj la malmoleco ne plu pliiĝas. Figuro 7 (b) montras ke tre glataj surfacoj kun Ra tiel malalte kiel 0.1 μm por Mo estas eblaj. Por kreskantaj ilpremoj la malglateco de Mo denove pliiĝas. Ĉar la MoW30 (kaj W) estas pli malmolaj materialoj ol Mo, la atingitaj Ra-valoroj de MoW30 kaj W estas ĝenerale 2-3 fojojn pli altaj ol de Mo. En kontraŭdiro al Mo, la surfaca malglateco de W malpliiĝas aplikante pli altajn ilpremojn ene de la testita parametra gamo.
Niaj skana elektrona mikroskopio (SEM) studoj de la kondiĉigitaj surfacoj konfirmas la datumojn de la surfaca malglateco, vidu Figuro 7 (b). Kiel prezentite en Figuro 8 (a), precipe altaj ilaj premoj povas kaŭzi grensurfacdamaĝojn kaj mikrofendojn. Kondiĉo ĉe tre alta surfacstreso povas kaŭzi eĉ grenan forigon de la surfaco, vidu Figuro 8 (b). Similaj efikoj ankaŭ povas esti observitaj por MoW kaj W ĉe certaj maŝinpriparametroj.
Por studi la efikon de la surfaca kondiĉado-tekniko koncerne la surfacan grajnstrukturon kaj ĝian temperaturkonduton, ni preparis kalcigajn specimenojn de la tri testaj diskoj de Mo, MoW30 kaj W.

La provaĵoj estis traktitaj dum 2 horoj ĉe malsamaj testaj temperaturoj en la intervalo 800 °C ĝis 2000 °C kaj mikrosekcioj estis preparitaj por lummikroskopia analizo.
Figuro 9 montras mikrosekciekzemplojn de premita-sinterigita molibdeno. La komenca stato de la traktita surfaco estas prezentita en Figuro 9 (a). La surfaco montras preskaŭ densan tavolon ene de intervalo de proksimume 200 μm. Sub ĉi tiu tavolo estas videbla tipa materiala strukturo kun sinterantaj poroj, la resta poreco estas ĉirkaŭ 5 %. La mezurita resta poreco ene de la surfactavolo estas multe sub 1%. Figuro 9 (b) montras la grenstrukturon post kalciado dum 2 h je 1700 °C. La dikeco de la densa surfactavolo pliiĝis kaj la grajnoj estas sufiĉe pli grandaj ol la grajnoj en la volumeno ne modifita per surfackondiĉo. Ĉi tiu krud-grajna tre densa tavolo estos efika por plibonigi la flureziston de la materialo.
Ni studis la temperaturdependecon de la surfaca tavolo koncerne la dikecon kaj la grajngrandecon por diversaj ilaj premoj. Figuro 10 montras reprezentajn ekzemplojn por la surfactavola dikeco por Mo kaj MoW30. Kiel ilustrite en Figuro 10 (a) la komenca surfactavoldikeco dependas de la maŝina ilaranĝo. Ĉe kalcia temperaturo super 800 °C la surfactavoldikeco de Mo komencas pliiĝi. Je 2000 °C la tavoldikeco atingas valorojn de 0,3 ĝis 0,7 mm. Por MoW30 pliiĝo de la surfactavoldikeco nur povas esti observita por temperaturoj super 1500 °C kiel montrite Figuro 10 (b). Tamen je 2000 °C la tavoldikeco de MoW30 estas tre simila al Mo.

Kiel la dikeco-analizo de la surfaca tavolo, Figuro 11 montras averaĝajn grajngrandecajn datumojn por Mo kaj MoW30 mezuritaj en la surfaca tavolo kiel funkcio de kalciaj temperaturoj. Kiel povas esti konkludita el la figuroj, la grajngrandeco estas - ene de la mezurnecerteco - sendependa de la aplikata parametra aranĝo. La grengrandeco-kresko indikas nenormalan grenkreskon de la surfactavolo kaŭzita de la deformado de la surfacareo. Molibdenaj grajnoj kreskas ĉe testtemperaturoj super 1100 °C kaj la grajngrandeco estas preskaŭ 3 fojojn pli granda je 2000 °C komparite kun la komenca grajngrandeco. MoW30-grajnoj de la surfaca kondiĉita tavolo komencas kreski super temperaturoj de 1500 °C. Je testtemperaturo de 2000 °C la meza grajngrandeco estas proksimume 2 fojojn la komenca grajngrandeco.
Resume, niaj esploroj pri la surfaca kondiĉado-tekniko montras, ke ĝi estas bone uzebla por premitaj-sinterigitaj molibdenaj volframaj alojoj. Uzante ĉi tiun metodon, surfacoj kun pliigita malmoleco same kiel glataj surfacoj kun Ra bone sub 0.5 μm povas esti akiritaj. Ĉi-lasta posedaĵo estas precipe utila por redukto de gasvezikoj. La resta poreco en la surfactavolo estas proksima al nul. Kuraciaj kaj mikrosekciaj studoj montras, ke tre densa surfactavolo kun tipa dikeco de 500 μm povas esti akirita. Per tio la maŝinada parametro povas kontroli la tavoldikecon. Dum eksponado de la kondiĉigita materialo al altaj temperaturoj kiel tipe uzite en safiraj kultivaj metodoj, la surfactavolo iĝas krud-grajna kun grajngrandeco 2-3 fojojn pli granda ol sen surfacmaŝinado. La grajngrandeco en la surfaca tavolo estas sendependa de maŝinaj parametroj. La nombro da grenlimoj sur la surfaco estas efike reduktita. Tio kondukas al pli alta rezisto kontraŭ disvastigo de elementoj laŭ grenlimoj kaj la fandatako estas pli malalta. Plie, la alttemperatura ŝtelrezisto de premitaj-sinterigitaj molibdenaj volframaj alojoj estas plibonigita.

Malsekaj studoj de likva alumino sur obstinaj metaloj
La malsekigado de likva alumino sur molibdeno aŭ volframo estas de fundamenta intereso en safindustrio. Precipe por la EFG-procezo la alumina malsekiga konduto en ĵetkubrilaj kapilaroj determinas la kreskorapidecon de safirstangoj aŭ rubandoj. Por kompreni la efikon de elektita materialo, surfaca malglateco aŭ proceza atmosfero ni faris detalajn malsekecajn angulajn mezurojn [11].
Por la malsekigmezuradoj testaj substratoj kun grandeco de 1 x 5 x 40 mm³ estis produktitaj el Mo, MoW25 kaj W-foliomaterialoj. Sendante altan elektran kurenton tra la metala substrato, la degela temperaturo de alumino de 2050 °C povas esti atingita ene de duonminuto. Por la angulmezuradoj malgrandaj aluminaj partikloj estis metitaj sur la foliospecimenojn kaj poste

fandiĝis en gutetojn. Aŭtomatigita bildiga sistemo registris la fandan guteton kiel ilustrite ekzemple en Figuro 12. Ĉiu fand-guta eksperimento permesas mezuri la malsekigantan angulon analizante la gutetkonturon, vidu Figuro 12 (a), kaj la substratan bazlinion kutime baldaŭ post malŝalto de la hejta kurento, vidu Figuro 12(b).
Ni faris malsekajn angulajn mezurojn por du malsamaj atmosferkondiĉoj, vakuo ĉe 10-5mbar kaj argono ĉe 900 mbar premo. Krome, du surfacspecoj estis provitaj, te malglataj surfacoj kun Ra ~ 1 μm kaj glataj surfacoj kun Ra ~ 0.1 μm.
Tabelo II resumas la rezultojn de ĉiuj mezuradoj sur la malsekaj anguloj por Mo, MoW25 kaj W por glataj surfacoj. Ĝenerale, la malsekiga angulo de Mo estas plej malgranda kompare kun la aliaj materialoj. Ĉi tio implicas, ke alumina fandado malsekigas Mo plej bone, kio estas utila en la EFG-kreska tekniko. La malsekaj anguloj akiritaj por argono estas signife pli malaltaj ol la anguloj por vakuo. Por malglataj substratsurfacoj ni trovas sisteme iom pli malaltajn malsekajn angulojn. Tiuj valoroj estas tipe proksimume 2° pli malaltaj ol la anguloj donitaj en Tabelo II. Tamen, pro la mezurnecerteco, neniu signifa anguldiferenco inter glataj kaj malglataj surfacoj povas esti raportita.

Ni mezuris malsekajn angulojn ankaŭ por aliaj atmosferaj premoj, do valoroj inter 10-5 mbar kaj 900 mbar. La prepara analizo montras, ke por premoj inter 10-5 mbar kaj 1 mbar la malsekiga anĝelo ne ŝanĝiĝas. Nur super 1 mbar la malsekiga angulo iĝas pli malalta ol observita ĉe 900 mbar argono (Tablo II). Krom la atmosfera kondiĉo, alia grava faktoro por la malsekiga konduto de alumina fandado estas la oksigena parta premo. Niaj testoj sugestas, ke kemiaj interagoj inter la fandado kaj la metalaj substratoj okazas en la kompleta mezurdaŭro (tipe 1 minuto). Ni suspektas dissolvantajn procezojn de la Al2O3-molekuloj en aliajn oksigenajn komponentojn, kiuj interagas kun la substratmaterialo proksime de la fandita guteto. Pliaj studoj estas nuntempe daŭrantaj por esplori pli detale kaj la premdependecon de la malsekiga angulo kaj la kemiajn interagojn de la fandado kun obstinaj metaloj.