Saphir ist ein hartes, verschleißfestes und festes Material mit einer hohen Schmelztemperatur, es ist chemisch weitgehend inert und weist interessante optische Eigenschaften auf. Daher wird Saphir für viele technologische Anwendungen verwendet, deren Hauptindustriebereiche die Optik und Elektronik sind. Heute wird der größte Teil des industriellen Saphirs als Substrat für die LED- und Halbleiterproduktion verwendet, gefolgt von der Verwendung als Fenster für Uhren, Mobiltelefonteile oder Barcodescanner, um nur einige Beispiele zu nennen [1]. Heutzutage stehen verschiedene Methoden zur Züchtung von Saphir-Einkristallen zur Verfügung, eine gute Übersicht findet sich z. B. in [1, 2]. Allerdings machen die drei Züchtungsmethoden Kyropoulos-Verfahren (KY), Wärmeaustauschverfahren (HEM) und kantendefiniertes Filmwachstum (EFG) mehr als 90 % der weltweiten Saphirproduktionskapazitäten aus.

Der erste Versuch für einen synthetisch hergestellten Kristall wurde 1877 für kleine Rubin-Einkristalle unternommen [2]. Bereits 1926 wurde das Kyropoulos-Verfahren erfunden. Es arbeitet im Vakuum und ermöglicht die Herstellung großer zylindrischer Kugeln von sehr hoher Qualität. Eine weitere interessante Saphir-Züchtungsmethode ist das kantendefinierte Filmwachstum. Die EFG-Technik basiert auf einem Kapillarkanal, der mit flüssiger Schmelze gefüllt ist und es ermöglicht, geformte Saphirkristalle wie Stäbe, Röhren oder Platten (auch Bänder genannt) zu züchten. Im Gegensatz zu diesen Methoden ermöglicht die in den späten 1960er Jahren entwickelte Wärmeaustauschmethode die Züchtung großer Saphirkugeln in einem gedrehten Tiegel in der Form des Tiegels durch definierte Wärmeentnahme vom Boden. Da die Saphirkugel am Ende des Züchtungsprozesses am Tiegel festklebt, kann es beim Abkühlen zu Rissen kommen und der Tiegel kann nur einmal verwendet werden.
Allen diesen Saphirkristall-Züchtungstechnologien ist gemeinsam, dass Kernkomponenten – insbesondere Tiegel – hochtemperaturbeständige Metalle erfordern. Abhängig von der Züchtungsmethode werden Tiegel aus Molybdän oder Wolfram hergestellt, aber die Metalle werden auch häufig für Widerstandsheizungen, Die-Packs und Abschirmungen für heiße Zonen verwendet [1]. In diesem Artikel konzentrieren wir unsere Diskussion jedoch auf KY- und EFG-bezogene Themen, da in diesen Prozessen gepresste Sintertiegel verwendet werden.
In diesem Bericht präsentieren wir Materialcharakterisierungsstudien und Untersuchungen zur Oberflächenkonditionierung von gepressten Sintermaterialien wie Molybdän (Mo), Wolfram (W) und seinen Legierungen (MoW). Im ersten Teil liegt unser Fokus auf mechanischen Hochtemperaturdaten und der Übergangstemperatur von duktil zu spröde. Ergänzend zu den mechanischen Eigenschaften haben wir thermophysikalische Eigenschaften untersucht, dh den Wärmeausdehnungskoeffizienten und die Wärmeleitfähigkeit. Im zweiten Teil präsentieren wir Studien zu einer Oberflächenkonditionierungstechnik speziell zur Verbesserung der Beständigkeit von mit Aluminiumoxidschmelze gefüllten Tiegeln. Im dritten Teil berichten wir über Messungen der Benetzungswinkel von flüssigem Aluminiumoxid auf Refraktärmetallen bei 2100 °C. Wir führten Schmelztropfenexperimente an Mo, W und der MoW25-Legierung (75 Gew.-% Molybdän, 25 Gew.-% Wolfram) durch und untersuchten die Abhängigkeiten von verschiedenen atmosphärischen Bedingungen. Als Ergebnis unserer Untersuchungen schlagen wir MoW als interessantes Material für Saphirwachstumstechnologien und als potenzielle Alternative zu reinem Molybdän und Wolfram vor.
Mechanische und thermophysikalische Eigenschaften bei hohen Temperaturen
Die Saphirkristall-Züchtungsmethoden KY und EFG werden problemlos für mehr als 85 % des weltweiten Saphirmengenanteils eingesetzt. Bei beiden Verfahren wird das flüssige Aluminiumoxid in gepresste Sintertiegel gegeben, die typischerweise aus Wolfram für den KY-Prozess und aus Molybdän für den EFG-Prozess bestehen. Tiegel sind wichtige Systemteile für diese Wachstumsprozesse. Mit dem Ziel, möglicherweise die Kosten von Wolframtiegeln im KY-Prozess zu senken und die Lebensdauer von Molybdäntiegeln im EFG-Prozess zu erhöhen, haben wir zusätzlich zwei MoW-Legierungen hergestellt und getestet, nämlich MoW30 mit 70 Gew.-% Mo und 30 Gew.-% Mo. % W und MoW50 mit jeweils 50 Gew.-% Mo und W.
Für alle Materialcharakterisierungsstudien haben wir gepresste gesinterte Barren aus Mo, MoW30, MoW50 und W hergestellt. Tabelle I zeigt Dichten und durchschnittliche Korngrößen entsprechend den anfänglichen Materialzuständen.

Tabelle I: Zusammenfassung der gepressten Sintermaterialien, die für die Messungen der mechanischen und thermophysikalischen Eigenschaften verwendet wurden. Die Tabelle zeigt die Dichte und die durchschnittliche Korngröße der Ausgangszustände der Materialien

Da Tiegel über längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind, haben wir insbesondere im Hochtemperaturbereich zwischen 1000 °C und 2100 °C aufwendige Zugversuche durchgeführt. Abbildung 1 fasst diese Ergebnisse für Mo, MoW30 und MoW50 zusammen, wobei die 0,2 %-Dehngrenze (Rp0,2) und die Bruchdehnung (A) dargestellt sind. Zum Vergleich ist ein Datenpunkt von gepresstem W bei 2100 °C angegeben.
Für ideales fest gelöstes Wolfram in Molybdän wird erwartet, dass Rp0,2 im Vergleich zu reinem Mo-Material ansteigt. Bei Temperaturen bis zu 1800 °C weisen beide MoW-Legierungen einen mindestens 2-mal höheren Rp0,2 als für Mo auf, siehe Abbildung 1(a). Bei höheren Temperaturen zeigt nur MoW50 einen deutlich verbesserten Rp0,2. Pressgesintertes W weist den höchsten Rp0,2 bei 2100 °C auf. Die Zugversuche ergeben auch A, wie in Abbildung 1(b) dargestellt. Beide MoW-Legierungen weisen sehr ähnliche Bruchdehnungswerte auf, die typischerweise halb so hoch sind wie die Werte von Mo. Der relativ hohe A von Wolfram bei 2100 °C dürfte auf seine im Vergleich zu Mo feinkörnigere Struktur zurückzuführen sein.
Um die Übergangstemperatur von duktil zu spröde (DBTT) der gepressten gesinterten Molybdän-Wolfram-Legierungen zu bestimmen, wurden auch Messungen des Biegewinkels bei verschiedenen Prüftemperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt. Die DBTT steigt mit zunehmendem Wolframgehalt. Während die DBTT von Mo bei etwa 250 °C relativ niedrig ist, weisen die Legierungen MoW30 und MoW50 eine DBTT von etwa 450 °C bzw. 550 °C auf.

Ergänzend zur mechanischen Charakterisierung untersuchten wir auch thermophysikalische Eigenschaften. Der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) wurde in einem Schubstangendilatometer [3] in einem Temperaturbereich bis 1600 °C an Proben mit Ø5 mm und 25 mm Länge gemessen. Die CTE-Messungen sind in Abbildung 3 dargestellt. Alle Materialien zeigen eine sehr ähnliche Abhängigkeit des CTE mit zunehmender Temperatur. Die WAK-Werte für die Legierungen MoW30 und MoW50 liegen zwischen den Werten von Mo und W. Da die Restporosität der gepressten gesinterten Materialien nicht zusammenhängend ist und kleine Einzelporen aufweist, ist der erhaltene WAK ähnlich wie bei hochdichten Materialien wie Blechen und Stangen [4].
Die Wärmeleitfähigkeit der gepressten gesinterten Materialien wurde durch Messung sowohl der thermischen Diffusionsfähigkeit als auch der spezifischen Wärme von Proben mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 3,5 mm mithilfe der Laserblitzmethode ermittelt [5, 6]. Bei isotropen Materialien, wie z. B. gepressten Sintermaterialien, kann die spezifische Wärme mit der gleichen Methode gemessen werden. Die Messungen wurden im Temperaturbereich zwischen 25 °C und 1000 °C durchgeführt. Zur Berechnung der Wärmeleitfähigkeit verwendeten wir zusätzlich die in Tabelle I aufgeführten Materialdichten und gingen von temperaturunabhängigen Dichten aus. Abbildung 4 zeigt die resultierende Wärmeleitfähigkeit für gepresstes gesintertes Mo, MoW30, MoW50 und W. Die Wärmeleitfähigkeit

von MoW-Legierungen ist bei allen untersuchten Temperaturen niedriger als 100 W/mK und viel kleiner im Vergleich zu reinem Molybdän und Wolfram. Darüber hinaus nehmen die Leitfähigkeiten von Mo und W mit steigender Temperatur ab, während die Leitfähigkeit der MoW-Legierung mit steigender Temperatur steigende Werte aufweist.
Der Grund für diesen Unterschied wurde in dieser Arbeit nicht untersucht und wird Teil künftiger Untersuchungen sein. Es ist bekannt, dass bei Metallen der dominierende Teil der Wärmeleitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen der Phononenbeitrag ist, während bei hohen Temperaturen das Elektronengas die Wärmeleitfähigkeit dominiert [7]. Phononen werden durch Materialunvollkommenheiten und Defekte beeinträchtigt. Der Anstieg der Wärmeleitfähigkeit im Tieftemperaturbereich wird jedoch nicht nur bei MoW-Legierungen beobachtet, sondern auch bei anderen Mischkristallmaterialien wie z. B. Wolfram-Rhenium [8], bei denen der Elektronenbeitrag eine wichtige Rolle spielt.
Der Vergleich der mechanischen und thermophysikalischen Eigenschaften zeigt, dass MoW ein interessantes Material für Saphiranwendungen ist. Bei hohen Temperaturen > 2000 °C ist die Streckgrenze höher als bei Molybdän und längere Standzeiten der Tiegel sollten machbar sein. Allerdings wird das Material spröder und die Bearbeitung und Handhabung sollte angepasst werden. Die deutlich verringerte Wärmeleitfähigkeit von gepresstem gesintertem MoW, wie in Abbildung 4 dargestellt, weist darauf hin, dass möglicherweise angepasste Aufheiz- und Abkühlparameter des Wachstumsofens erforderlich sein könnten. Insbesondere in der Aufheizphase, in der Aluminiumoxid im Tiegel geschmolzen werden muss, erfolgt der Wärmetransport nur über den Tiegel zu seinem Rohfüllmaterial. Die verringerte Wärmeleitfähigkeit von MoW sollte berücksichtigt werden, um eine hohe thermische Belastung im Tiegel zu vermeiden. Der Bereich der CTE-Werte von MoW-Legierungen ist im Zusammenhang mit der HEM-Kristallzüchtungsmethode interessant. Wie in Referenz [9] erläutert, verursacht der CTE von Mo das Einklemmen des Saphirs in der Abkühlphase. Daher könnte der reduzierte CTE der MoW-Legierung der Schlüssel zur Realisierung wiederverwendbarer Schleudertiegel für den HEM-Prozess sein.
Oberflächenkonditionierung von gepressten, gesinterten Refraktärmetallen
Wie in der Einleitung erläutert, werden gepresste Sintertiegel häufig in Saphirkristall-Züchtungsprozessen verwendet, um die Aluminiumoxidschmelze zu erhitzen und auf etwas über 2050 °C zu halten. Eine wichtige Voraussetzung für die endgültige Qualität des Saphirkristalls besteht darin, Verunreinigungen und Gasblasen in der Schmelze so gering wie möglich zu halten. Pressgesinterte Teile weisen eine Restporosität auf und weisen eine feinkörnige Struktur auf. Diese feinkörnige Struktur mit geschlossener Porosität ist empfindlich gegenüber verstärkter Korrosion des Metalls, insbesondere durch oxidische Schmelzen. Ein weiteres Problem bei Saphirkristallen sind kleine Gasblasen innerhalb der Schmelze. Die Bildung von Gasblasen wird durch eine erhöhte Oberflächenrauheit des feuerfesten Teils, das mit der Schmelze in Kontakt steht, gefördert.

Um diese Probleme bei gepressten und gesinterten Materialien zu lösen, nutzen wir eine mechanische Oberflächenbehandlung. Wir haben die Methode mit einem Presswerkzeug getestet, bei dem ein Keramikgerät die Oberfläche eines gepressten Sinterteils unter einem definierten Druck bearbeitet [10]. Die wirksame Pressspannung auf die Oberfläche ist bei dieser Oberflächenkonditionierung umgekehrt abhängig von der Kontaktfläche des Keramikwerkzeugs. Mit dieser Behandlung kann lokal eine hohe Pressspannung auf die Oberfläche gepresster Sintermaterialien ausgeübt werden und die Materialoberfläche wird plastisch verformt. Abbildung 5 zeigt ein Beispiel einer gepressten, gesinterten Molybdänprobe, die mit dieser Technik bearbeitet wurde.
Abbildung 6 zeigt qualitativ die Abhängigkeit der effektiven Pressspannung vom Werkzeugdruck. Die Daten wurden aus Messungen statischer Abdrücke des Werkzeugs in gepresstem, gesintertem Molybdän abgeleitet. Die Linie stellt die Anpassung an die Daten gemäß unserem Modell dar.

Abbildung 7 zeigt die Analyseergebnisse zusammengefasst für die Messungen der Oberflächenrauheit und Oberflächenhärte als Funktion des Werkzeugdrucks für verschiedene gepresste, gesinterte Materialien, die als Scheiben vorbereitet wurden. Wie in Abbildung 7(a) dargestellt, führt die Behandlung zu einer Verhärtung der Oberfläche. Die Härte der beiden getesteten Materialien Mo und MoW30 erhöht sich um etwa 150 %. Bei hohen Werkzeugdrücken nimmt die Härte nicht weiter zu. Abbildung 7(b) zeigt, dass sehr glatte Oberflächen mit Ra von nur 0,1 μm für Mo möglich sind. Mit zunehmendem Werkzeugdruck nimmt die Rauheit von Mo wieder zu. Da es sich bei MoW30 (und W) um härtere Materialien als Mo handelt, sind die erreichten Ra-Werte von MoW30 und W im Allgemeinen zwei- bis dreimal höher als die von Mo. Im Gegensatz zu Mo nimmt die Oberflächenrauheit von W ab, wenn höhere Werkzeugdrücke im Inneren angewendet werden geprüfter Parameterbereich.
Unsere Rasterelektronenmikroskopie-Untersuchungen (REM) der konditionierten Oberflächen bestätigen die Daten zur Oberflächenrauheit, siehe Abbildung 7(b). Wie in Abbildung 8(a) dargestellt, können besonders hohe Werkzeugdrücke zu Schäden an der Kornoberfläche und Mikrorissen führen. Die Konditionierung bei sehr hoher Oberflächenspannung kann zu einer gleichmäßigen Kornentfernung von der Oberfläche führen, siehe Abbildung 8(b). Ähnliche Effekte können auch für MoW und W bei bestimmten Bearbeitungsparametern beobachtet werden.
Um die Wirkung der Oberflächenkonditionierungstechnik im Hinblick auf die Oberflächenkornstruktur und ihr Temperaturverhalten zu untersuchen, haben wir Glühproben aus den drei Testscheiben aus Mo, MoW30 und W hergestellt.

Die Proben wurden 2 Stunden lang bei unterschiedlichen Prüftemperaturen im Bereich von 800 °C bis 2000 °C behandelt und Mikroschnitte für die lichtmikroskopische Analyse angefertigt.
Abbildung 9 zeigt Mikroschliffbeispiele von gepresstem, gesintertem Molybdän. Der Ausgangszustand der behandelten Oberfläche ist in Abbildung 9(a) dargestellt. Die Oberfläche zeigt eine nahezu dichte Schicht im Bereich von etwa 200 μm. Unterhalb dieser Schicht ist eine typische Materialstruktur mit Sinterporen erkennbar, die Restporosität beträgt etwa 5 %. Die gemessene Restporosität innerhalb der Oberflächenschicht liegt deutlich unter 1 %. Abbildung 9(b) zeigt die Kornstruktur nach 2-stündigem Glühen bei 1700 °C. Die Dicke der dichten Oberflächenschicht hat zugenommen und die Körner sind wesentlich größer als die Körner im Volumen, die nicht durch Oberflächenkonditionierung verändert wurden. Diese grobkörnige, hochdichte Schicht verbessert wirksam die Kriechfestigkeit des Materials.
Wir haben die Temperaturabhängigkeit der Oberflächenschicht hinsichtlich der Dicke und der Korngröße für verschiedene Werkzeugdrücke untersucht. Abbildung 10 zeigt repräsentative Beispiele für die Oberflächenschichtdicke für Mo und MoW30. Wie in Abbildung 10(a) dargestellt, hängt die anfängliche Dicke der Oberflächenschicht von der Konfiguration des Bearbeitungswerkzeugs ab. Bei einer Glühtemperatur über 800 °C beginnt die Oberflächenschichtdicke von Mo zuzunehmen. Bei 2000 °C erreicht die Schichtdicke Werte von 0,3 bis 0,7 mm. Für MoW30 kann eine Zunahme der Oberflächenschichtdicke nur bei Temperaturen über 1500 °C beobachtet werden, wie in Abbildung 10(b) dargestellt. Dennoch ist die Schichtdicke von MoW30 bei 2000 °C der von Mo sehr ähnlich.

Wie die Dickenanalyse der Oberflächenschicht zeigt Abbildung 11 die durchschnittlichen Korngrößendaten für Mo und MoW30, gemessen in der Oberflächenschicht als Funktion der Glühtemperaturen. Wie aus den Abbildungen hervorgeht, ist die Korngröße – innerhalb der Messunsicherheit – unabhängig von der verwendeten Parametereinstellung. Das Korngrößenwachstum weist auf ein abnormales Kornwachstum der Oberflächenschicht hin, das durch die Verformung der Oberfläche verursacht wird. Molybdänkörner wachsen bei Testtemperaturen über 1100 °C und die Korngröße ist bei 2000 °C fast dreimal größer als die ursprüngliche Korngröße. Ab Temperaturen von 1500 °C beginnen MoW30-Körner der oberflächenkonditionierten Schicht zu wachsen. Bei einer Prüftemperatur von 2000 °C beträgt die durchschnittliche Korngröße etwa das Zweifache der Ausgangskorngröße.
Zusammenfassend zeigen unsere Untersuchungen zur Oberflächenkonditionierungstechnik, dass sie sich gut für gepresste gesinterte Molybdän-Wolfram-Legierungen eignet. Mit dieser Methode lassen sich sowohl Oberflächen mit erhöhter Härte als auch glatte Oberflächen mit Ra deutlich unter 0,5 μm erzielen. Letztere Eigenschaft kommt der Gasblasenreduzierung besonders zugute. Die Restporosität in der Oberflächenschicht liegt nahe bei Null. Glüh- und Schliffstudien zeigen, dass eine hochdichte Oberflächenschicht mit einer typischen Dicke von 500 μm erhalten werden kann. Dabei kann der Bearbeitungsparameter die Schichtdicke steuern. Wenn das konditionierte Material hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wie sie typischerweise bei Saphir-Züchtungsverfahren verwendet werden, wird die Oberflächenschicht grobkörnig mit einer Korngröße, die zwei- bis dreimal größer ist als ohne Oberflächenbearbeitung. Die Korngröße in der Oberflächenschicht ist unabhängig von Bearbeitungsparametern. Die Anzahl der Korngrenzen an der Oberfläche wird effektiv reduziert. Dies führt zu einem höheren Widerstand gegen die Diffusion von Elementen entlang der Korngrenzen und der Schmelzangriff ist geringer. Darüber hinaus wird die Hochtemperatur-Kriechbeständigkeit von gepressten, gesinterten Molybdän-Wolfram-Legierungen verbessert.

Benetzungsstudien von flüssigem Aluminiumoxid auf hochschmelzenden Metallen
Die Benetzung von flüssigem Aluminiumoxid auf Molybdän oder Wolfram ist in der Saphirindustrie von grundlegendem Interesse. Insbesondere beim EFG-Prozess bestimmt das Benetzungsverhalten von Aluminiumoxid in Die-Pack-Kapillaren die Wachstumsrate von Saphirstäben oder -bändern. Um den Einfluss des ausgewählten Materials, der Oberflächenrauheit oder der Prozessatmosphäre zu verstehen, haben wir detaillierte Benetzungswinkelmessungen durchgeführt [11].
Für die Benetzungsmessungen wurden Testsubstrate mit einer Größe von 1 x 5 x 40 mm³ aus Mo-, MoW25- und W-Plattenmaterialien hergestellt. Durch das Senden eines hohen elektrischen Stroms durch das Metallblechsubstrat kann die Schmelztemperatur von Aluminiumoxid von 2050 °C innerhalb einer halben Minute erreicht werden. Für die Winkelmessungen wurden kleine Aluminiumoxidpartikel auf die Blechproben gelegt und anschließend

zu Tröpfchen geschmolzen. Ein automatisiertes Bildgebungssystem zeichnete den Schmelztropfen auf, wie beispielsweise in Abbildung 12 dargestellt. Bei jedem Schmelztropfen-Experiment kann der Benetzungswinkel durch Analyse der Tropfenkontur (siehe Abbildung 12(a)) und der Substratgrundlinie gemessen werden, normalerweise kurz nach dem Ausschalten Heizstrom, siehe Abbildung 12(b).
Wir haben Benetzungswinkelmessungen für zwei verschiedene Atmosphärenbedingungen durchgeführt: Vakuum bei 10-5 mbar und Argon bei 900 mbar Druck. Darüber hinaus wurden zwei Oberflächentypen getestet, nämlich raue Oberflächen mit Ra ~ 1 μm und glatte Oberflächen mit Ra ~ 0,1 μm.
Tabelle II fasst die Ergebnisse aller Messungen zu den Benetzungswinkeln für Mo, MoW25 und W für glatte Oberflächen zusammen. Im Allgemeinen ist der Benetzungswinkel von Mo im Vergleich zu den anderen Materialien am kleinsten. Dies bedeutet, dass die Aluminiumoxidschmelze Mo am besten benetzt, was für die EFG-Wachstumstechnik von Vorteil ist. Die für Argon erhaltenen Benetzungswinkel sind deutlich kleiner als die Winkel für Vakuum. Bei rauen Substratoberflächen finden wir systematisch etwas geringere Benetzungswinkel. Diese Werte liegen typischerweise etwa 2° unter den in Tabelle II angegebenen Winkeln. Aufgrund der Messunsicherheit kann jedoch kein signifikanter Winkelunterschied zwischen glatten und rauen Oberflächen gemeldet werden.

Wir haben Benetzungswinkel auch für andere Atmosphärendrücke gemessen, also Werte zwischen 10-5 mbar und 900 mbar. Die vorläufige Analyse zeigt, dass sich der Benetzungswinkel bei Drücken zwischen 10-5 mbar und 1 mbar nicht ändert. Erst oberhalb von 1 mbar wird der Benetzungswinkel kleiner als bei 900 mbar Argon beobachtet (Tabelle II). Neben den atmosphärischen Bedingungen ist der Sauerstoffpartialdruck ein weiterer wichtiger Faktor für das Benetzungsverhalten der Aluminiumoxidschmelze. Unsere Tests deuten darauf hin, dass es während der gesamten Messdauer (typischerweise 1 Minute) zu chemischen Wechselwirkungen zwischen der Schmelze und den Metallsubstraten kommt. Wir vermuten Auflösungsprozesse der Al2O3-Moleküle in andere Sauerstoffkomponenten, die mit dem Substratmaterial in der Nähe des Schmelztropfens interagieren. Derzeit laufen weitere Studien, um sowohl die Druckabhängigkeit des Benetzungswinkels als auch die chemischen Wechselwirkungen der Schmelze mit Refraktärmetallen genauer zu untersuchen.