Safir er et hårdt, slidstærkt og stærkt materiale med høj smeltetemperatur, det er kemisk meget inert, og det viser interessante optiske egenskaber. Derfor bruges safir til mange teknologiske anvendelser, hvor de vigtigste industriområder er optik og elektronik. I dag bruges den største del af industriel safir som et substrat til LED- og halvlederproduktion, efterfulgt af brug som vinduer til ure, mobiltelefondele eller stregkodescannere, for at nævne nogle få eksempler [1]. I dag findes der forskellige metoder til at dyrke safir-enkeltkrystaller, et godt overblik findes fx i [1, 2]. Imidlertid tegner de tre dyrkningsmetoder Kyropoulos-processen (KY), varmeudvekslingsmetoden (HEM) og edged-defined film-fed growth (EFG) sig for mere end 90 % af den verdensomspændende safirproduktionskapacitet.

Det første forsøg på en syntetisk fremstillet krystal blev lavet i 1877 for små rubin-enkeltkrystaller [2]. I 1926 blev Kyropoulos-processen hurtigt opfundet. Den fungerer i vakuum og gør det muligt at producere store cylindriske kugler af meget høj kvalitet. En anden interessant safirdyrkningsmetode er den kantdefinerede filmfodrede vækst. EFG-teknikken er baseret på en kapillarkanal, som er fyldt med væskesmelte og giver mulighed for at vokse formede safirkrystaller såsom stænger, rør eller plader (også kaldet bånd). I modsætning til disse metoder tillader varmevekslingsmetoden, født i slutningen af ​​1960'erne, at dyrke store safirboller inde i en spundet digel i form af digelen ved defineret varmeudvinding fra bunden. Fordi safirboulen klæber til diglen i slutningen af ​​dyrkningsprocessen, kan boules revne ved afkølingsprocessen, og diglen kan kun bruges én gang.
Enhver af disse safirkrystaldyrkningsteknologier har det til fælles, at kernekomponenter - især digler - kræver højtemperatur ildfaste metaller. Afhængigt af dyrkningsmetoden er smeltedigler lavet af molybdæn eller wolfram, men metallerne er også meget brugt til modstandsvarmere, die-packs og hot-zone afskærmninger [1]. Men i dette papir fokuserer vi vores diskussion på KY- og EFG-relaterede emner, da pressede-sintrede digler bruges i disse processer.
I denne rapport præsenterer vi materialekarakteriseringsstudier og undersøgelser af overfladekonditionering af presset-sintrede materialer såsom molybdæn (Mo), wolfram (W) og dets legeringer (MoW). I den første del ligger vores fokus på højtemperatur mekaniske data og duktil til skør overgangstemperatur. Som supplement til mekaniske egenskaber har vi studeret termofysiske egenskaber, dvs. termisk udvidelseskoefficient og termisk ledningsevne. I den anden del præsenterer vi undersøgelser af en overfladekonditioneringsteknik specifikt til at forbedre modstanden af ​​digler fyldt med aluminiumoxidsmelte. I den tredje del rapporterer vi om målinger af befugtningsvinkler af flydende aluminiumoxid på ildfaste metaller ved 2100 °C. Vi udførte smelte-dråbe-eksperimenter på Mo-, W- og MoW25-legeringer (75 vægt% molybdæn, 25 vægt% wolfram) og undersøgte afhængigheder af forskellige atmosfæriske forhold. Som et resultat af vores undersøgelser foreslår vi MoW som et interessant materiale i safirvækstteknologier og som et potentielt alternativ til ren molybdæn og wolfram.
Mekaniske og termofysiske egenskaber ved høj temperatur
Safirkrystalvækstmetoderne KY og EFG tjener let til mere end 85 % af verdens andel af safirmængden. I begge metoder placeres det flydende aluminiumoxid i presset-sintrede digler, typisk lavet af wolfram til KY-processen og lavet af molybdæn til EFG-processen. Digler er kritiske systemdele for disse vækstprocesser. Med henblik på muligvis at reducere omkostningerne til wolfram-digler i KY-processen samt øge levetiden af ​​molybdæn-digler i EFG-processen, producerede og testede vi yderligere to MoW-legeringer, dvs. MoW30 indeholdende 70 vægt% Mo og 30 vægtprocent. % W og MoW50 indeholdende 50 vægt-% Mo og W hver.
Til alle materialekarakteriseringsstudier producerede vi presset-sintrede barrer af Mo, MoW30, MoW50 og W. Tabel I viser tætheder og gennemsnitlige kornstørrelser svarende til de oprindelige materialetilstande.

Tabel I: Sammenfatning af presset-sintrede materialer anvendt til målingerne af mekaniske og termofysiske egenskaber. Tabellen viser densiteten og den gennemsnitlige kornstørrelse af materialernes begyndelsestilstande

Fordi digler er udsat for høje temperaturer i lang tid, udførte vi omfattende træktests, især i højtemperaturområdet mellem 1000 °C og 2100 °C. Figur 1 opsummerer disse resultater for Mo, MoW30 og MoW50, hvor 0,2 % flydespænding (Rp0,2) og forlængelsen til brud (A) er vist. Til sammenligning er et datapunkt for presset-sintret W angivet ved 2100 °C.
For ideel fast opløst wolfram i molybdæn forventes Rp0.2 at stige sammenlignet med rent Mo-materiale. For temperaturer op til 1800 °C viser begge MoW-legeringer mindst 2 gange højere Rp0,2 end for Mo, se figur 1(a). For højere temperaturer viser kun MoW50 en væsentligt forbedret Rp0,2. Presset-sintret W viser den højeste Rp0,2 ved 2100 °C. Træktestene afslører også A som vist i figur 1(b). Begge MoW-legeringer udviser meget lignende forlængelse som brudværdier, som typisk er halvdelen af ​​værdierne af Mo. Den relativt høje A af wolfram ved 2100 °C skulle være forårsaget af dens mere finkornede struktur sammenlignet med Mo.
For at bestemme den duktile til skøre overgangstemperatur (DBTT) af de pressede-sintrede molybdæn-wolframlegeringer, blev der også udført målinger på bøjningsvinklen ved forskellige testtemperaturer. Resultaterne er vist i figur 2. DBTT stiger med stigende wolframindhold. Mens DBTT for Mo er relativt lav ved ca. 250 °C, viser legeringerne MoW30 og MoW50 en DBTT på henholdsvis ca. 450 °C og 550 °C.

Som supplement til den mekaniske karakterisering studerede vi også termofysiske egenskaber. Termisk udvidelseskoefficient (CTE) blev målt i et push-rod dilatometer [3] i et temperaturområde op til 1600 °C ved hjælp af prøve med Ø5 mm og 25 mm længde. CTE-målingerne er illustreret i figur 3. Alle materialer viser en meget lignende afhængighed af CTE med stigende temperatur. CTE-værdierne for legeringerne MoW30 og MoW50 ligger mellem værdierne for Mo og W. Fordi restporøsiteten af ​​de pressede-sintrede materialer er usammenhængende og med små individuelle porer, ligner den opnåede CTE materialer med høj densitet såsom plader og stænger [4].
Den termiske ledningsevne af de pressede-sintrede materialer blev opnået ved at måle både den termiske diffusivitet og den specifikke varme af prøven med Ø12,7 mm og 3,5 mm tykkelse ved hjælp af laser flash-metoden [5, 6]. For isotrope materialer, såsom presset-sintrede materialer, kan den specifikke varme måles med samme metode. Målingerne er foretaget i temperaturområdet mellem 25 °C og 1000 °C. For at beregne den termiske ledningsevne brugte vi derudover materialetæthederne som vist i tabel I og antager temperaturuafhængige tætheder. Figur 4 viser den resulterende termiske ledningsevne for presset-sintret Mo, MoW30, MoW50 og W. Den termiske ledningsevne

af MoW-legeringer er lavere end 100 W/mK for alle undersøgte temperaturer og meget mindre sammenlignet med ren molybdæn og wolfram. Derudover falder ledningsevnen af ​​Mo og W med stigende temperatur, mens ledningsevnen af ​​MoW-legeringen indikerer stigende værdier med stigende temperatur.
Årsagen til denne forskel er ikke blevet undersøgt i dette arbejde og vil indgå i fremtidige undersøgelser. Det er kendt, at for metaller er den dominerende del af den termiske ledningsevne ved lave temperaturer fononbidraget, mens elektrongassen ved høje temperaturer dominerer den termiske ledningsevne [7]. Fononer påvirkes af materielle ufuldkommenheder og defekter. Forøgelsen af ​​den termiske ledningsevne i lavtemperaturområdet observeres dog ikke kun for MoW-legeringer, men også for andre faste opløsningsmaterialer som fx wolfram-rhenium [8], hvor elektronbidraget spiller en vigtig rolle.
Sammenligningen af ​​de mekaniske og termofysiske egenskaber viser, at MoW er et interessant materiale til safirapplikationer. For høje temperaturer > 2000 °C er flydegrænsen højere end for molybdæn, og længere levetider for digler bør være mulige. Materialet bliver dog mere skørt, og bearbejdning og håndtering bør justeres. Den væsentligt reducerede termiske ledningsevne af presset-sintret MoW som vist i figur 4 indikerer, at tilpassede opvarmnings- og afkølingsparametre for den voksende ovn kan være nødvendige. Især i opvarmningsfasen, hvor aluminiumoxid skal smeltes i diglen, transporteres varme kun af diglen til dens råfyldningsmateriale. Den reducerede termiske ledningsevne af MoW bør overvejes for at undgå høj termisk belastning i diglen. Udvalget af CTE-værdier for MoW-legeringer er interessant i sammenhæng med HEM-krystaldyrkningsmetoden. Som diskuteret i reference [9] forårsager CTE af Mo fastklemningen af ​​safiren i afkølingsfasen. Derfor kan den reducerede CTE af MoW-legering være nøglen til at realisere genanvendelige spundede digler til HEM-processen.
Overfladebehandling af presset-sintrede ildfaste metaller
Som diskuteret i introduktionen bruges pressede-sintrede digler ofte i safirkrystalvækstprocesser til at opvarme og holde aluminiumoxidsmelten lidt over 2050 °C. Et vigtigt krav til den endelige safirkrystalkvalitet er at holde urenheder og gasbobler i smelten så lave som muligt. Pressede-sintrede dele har en resterende porøsitet og viser en finkornet struktur. Denne finkornede struktur med lukket porøsitet er skrøbelig over for øget korrosion af metallet, især ved oxidiske smelter. Et andet problem for safirkrystaller er små gasbobler i smelten. Dannelsen af ​​gasbobler forstærkes af øget overfladeruhed af den ildfaste del, som er i kontakt med smelten.

For at overvinde disse problemer med presset-sintrede materialer udnytter vi en mekanisk overfladebehandling. Vi testede metoden med et presseværktøj, hvor en keramisk enhed bearbejder overfladen under et defineret tryk af en presset-sintret del [10]. Den effektive pressespænding på overfladen er omvendt afhængig af kontaktfladen på det keramiske værktøj under denne overfladekonditionering. Med denne behandling kan en høj pressespænding lokalt påføres overfladen af ​​presset-sintrede materialer, og materialeoverfladen deformeres plastisk. Figur 5 viser et eksempel på en presset-sintret molybdænprøve, som er blevet bearbejdet med denne teknik.
Figur 6 viser kvalitativt afhængigheden af ​​den effektive pressespænding af værktøjstrykket. Dataene blev udledt fra målinger af statiske aftryk af værktøjet i presset-sintret molybdæn. Linjen repræsenterer tilpasningen til dataene i henhold til vores model.

Figur 7 viser analyseresultaterne opsummeret for overfladeruhed og overfladehårdhedsmålinger som funktion af værktøjstrykket for forskellige pressede-sintrede materialer fremstillet som skiver. Som vist i figur 7(a) resulterer behandlingen i en hærdning af overfladen. Hårdheden af ​​begge testede materialer Mo og MoW30 øges med ca. 150 %. Ved høje værktøjstryk øges hårdheden ikke yderligere. Figur 7(b) viser, at meget glatte overflader med Ra så lavt som 0,1 μm for Mo er mulige. For stigende værktøjstryk øges ruheden af ​​Mo igen. Fordi MoW30 (og W) er hårdere materialer end Mo, er de opnåede Ra-værdier for MoW30 og W generelt 2-3 gange højere end for Mo. I modsætning til Mo falder overfladeruheden af ​​W ved at anvende højere værktøjstryk inden for testet parameterområde.
Vores scanningselektronmikroskopi (SEM) undersøgelser af de konditionerede overflader bekræfter dataene for overfladeruheden, se figur 7(b). Som afbildet i figur 8(a) kan særligt høje værktøjstryk føre til kornoverfladeskader og mikrorevner. Konditionering ved meget høj overfladespænding kan forårsage jævn kornfjernelse fra overfladen, se figur 8(b). Lignende effekter kan også observeres for MoW og W ved visse bearbejdningsparametre.
For at studere effekten af ​​overfladekonditioneringsteknikken med hensyn til overfladekornstrukturen og dens temperaturadfærd, forberedte vi udglødningsprøver fra de tre testskiver af Mo, MoW30 og W.

Prøverne blev behandlet i 2 timer ved forskellige testtemperaturer i området 800 °C til 2000 °C, og mikrosektioner blev forberedt til lysmikroskopianalyse.
Figur 9 viser mikrosnitseksempler af presset-sintret molybdæn. Starttilstanden af ​​den behandlede overflade er vist i figur 9(a). Overfladen viser et næsten tæt lag inden for et område på omkring 200 μm. Under dette lag ses en typisk materialestruktur med sintringsporer, den resterende porøsitet er ca. 5 %. Den målte restporøsitet i overfladelaget er et godt stykke under 1 %. Figur 9(b) viser kornstrukturen efter udglødning i 2 timer ved 1700 °C. Tykkelsen af ​​det tætte overfladelag er steget, og kornene er væsentligt større end kornene i det volumen, der ikke er modificeret af overfladekonditionering. Dette grovkornede meget tætte lag vil være effektivt til at forbedre materialets krybemodstand.
Vi har undersøgt overfladelagets temperaturafhængighed med hensyn til tykkelse og kornstørrelse for forskellige værktøjstryk. Figur 10 viser repræsentative eksempler på overfladelagtykkelsen for Mo og MoW30. Som illustreret i figur 10(a) afhænger den indledende overfladelagtykkelse af bearbejdningsværktøjets opsætning. Ved en udglødningstemperatur over 800 °C begynder overfladelagets tykkelse af Mo at stige. Ved 2000 °C når lagtykkelsen værdier på 0,3 til 0,7 mm. For MoW30 kan en stigning i overfladelagets tykkelse kun observeres ved temperaturer over 1500 °C som vist i figur 10(b). Ikke desto mindre ved 2000 °C er lagtykkelsen af ​​MoW30 meget lig Mo.

Ligesom tykkelsesanalysen af ​​overfladelaget viser figur 11 gennemsnitlige kornstørrelsesdata for Mo og MoW30 målt i overfladelaget som funktion af udglødningstemperaturer. Som det kan udledes af figurerne, er kornstørrelsen – indenfor måleusikkerheden – uafhængig af den anvendte parameteropsætning. Kornstørrelsesvæksten indikerer en unormal kornvækst af overfladelaget forårsaget af deformation af overfladearealet. Molybdænkorn vokser ved testtemperaturer over 1100 °C, og kornstørrelsen er næsten 3 gange større ved 2000 °C sammenlignet med den oprindelige kornstørrelse. MoW30-korn af det overfladekonditionerede lag begynder at vokse over temperaturer på 1500 °C. Ved en testtemperatur på 2000 °C er den gennemsnitlige kornstørrelse ca. 2 gange den oprindelige kornstørrelse.
Sammenfattende viser vores undersøgelser af overfladekonditioneringsteknikken, at den er velegnet til presset-sintrede molybdæn-wolframlegeringer. Ved hjælp af denne metode kan der opnås overflader med øget hårdhed samt glatte overflader med Ra et godt stykke under 0,5 μm. Sidstnævnte egenskab er særlig fordelagtig til gasboblereduktion. Den resterende porøsitet i overfladelaget er tæt på nul. Udglødning og mikrosektionsundersøgelser viser, at der kan opnås et meget tæt overfladelag med en typisk tykkelse på 500 μm. Herved kan bearbejdningsparameteren styre lagtykkelsen. Når det konditionerede materiale udsættes for høje temperaturer, som det typisk anvendes i safirdyrkningsmetoder, bliver overfladelaget grovkornet med kornstørrelse 2-3 gange større end uden overfladebearbejdning. Kornstørrelsen i overfladelaget er uafhængig af bearbejdningsparametre. Antallet af korngrænser på overfladen reduceres effektivt. Dette fører til en højere modstand mod diffusion af elementer langs korngrænser og smelteangrebet er lavere. Derudover forbedres krybemodstanden ved høj temperatur af presset-sintrede molybdæn-wolframlegeringer.

Befugtningsundersøgelser af flydende aluminiumoxid på ildfaste metaller
Befugtning af flydende aluminiumoxid på molybdæn eller wolfram er af fundamental interesse i safirindustrien. Især for EFG-processen bestemmer aluminiumoxid-befugtningsadfærden i kapillærer i formpakning væksthastigheden af ​​safirstænger eller -bånd. For at forstå påvirkningen af ​​udvalgt materiale, overfladeruhed eller procesatmosfære udførte vi detaljerede befugtningsvinkelmålinger [11].
Til befugtningsmålingerne blev testsubstrater med en størrelse på 1 x 5 x 40 mm³ fremstillet af Mo, MoW25 og W pladematerialer. Ved at sende høj elektrisk strøm gennem metalpladesubstratet kan smeltetemperaturen for aluminiumoxid på 2050 °C opnås inden for et halvt minut. Til vinkelmålingerne blev små aluminiumoxidpartikler placeret oven på pladeprøverne og efterfølgende

smeltet til dråber. Et automatiseret billeddannelsessystem registrerede smeltedråben som illustreret for eksempel i figur 12. Hvert smelte-dråbe-eksperiment gør det muligt at måle befugtningsvinklen ved at analysere dråbekonturen, se figur 12(a), og substratets basislinje normalt kort efter at have slukket for varmestrøm, se figur 12(b).
Vi udførte befugtningsvinkelmålinger for to forskellige atmosfæreforhold, vakuum ved 10-5 mbar og argon ved 900 mbar tryk. Derudover blev to overfladetyper testet, dvs ru overflader med Ra ~ 1 μm og glatte overflader med Ra ~ 0,1 μm.
Tabel II opsummerer resultaterne af alle målinger på befugtningsvinklerne for Mo, MoW25 og W for glatte overflader. Generelt er befugtningsvinklen for Mo mindst sammenlignet med de andre materialer. Dette indebærer, at aluminiumoxidsmelten fugter Mo bedst, hvilket er gavnligt i EFG-dyrkningsteknikken. Befugtningsvinklerne opnået for argon er væsentligt lavere end vinklerne for vakuum. For ru substratoverflader finder vi systematisk noget lavere befugtningsvinkler. Disse værdier er typisk ca. 2° lavere end vinklerne angivet i tabel II. På grund af måleusikkerheden kan der dog ikke rapporteres nogen signifikant vinkelforskel mellem glatte og ru overflader.

Vi målte befugtningsvinkler også for andre atmosfæretryk, dvs. værdier mellem 10-5 mbar og 900 mbar. Den foreløbige analyse viser, at for tryk mellem 10-5 mbar og 1 mbar ændres befugtningsengelen ikke. Kun over 1 mbar bliver befugtningsvinklen lavere end observeret ved 900 mbar argon (tabel II). Ud over den atmosfæriske tilstand er en anden vigtig faktor for befugtningsadfærden af ​​aluminiumoxidsmelte iltpartialtrykket. Vores tests tyder på, at kemiske interaktioner mellem smelten og metalsubstraterne forekommer inden for hele måletiden (typisk 1 minut). Vi har mistanke om at opløse processer af Al2O3-molekylerne til andre oxygenkomponenter, som interagerer med substratmaterialet nær smeltedråben. Yderligere undersøgelser er i øjeblikket i gang for at undersøge mere detaljeret både trykafhængigheden af ​​befugtningsvinklen og smeltens kemiske interaktioner med ildfaste metaller.