Safír je tvrdý, otěruvzdorný a pevný materiál s vysokou teplotou tání, je chemicky široce inertní a vykazuje zajímavé optické vlastnosti. Proto se safír používá pro mnoho technologických aplikací, kde hlavními průmyslovými obory jsou optika a elektronika. Dnes se největší část průmyslového safíru používá jako substrát pro výrobu LED a polovodičů, následuje použití jako okna pro hodinky, součásti mobilních telefonů nebo čtečky čárových kódů, abychom jmenovali alespoň některé [1]. Dnes jsou k dispozici různé způsoby pěstování safírových monokrystalů, dobrý přehled lze nalézt např. v [1, 2]. Nicméně tři pěstební metody Kyropoulosův proces (KY), metoda výměny tepla (HEM) a okrajově definovaný růst s fólií (EFG) představují více než 90 % celosvětových výrobních kapacit safírů.

První pokus o synteticky vyrobený krystal byl učiněn v roce 1877 pro malé rubínové monokrystaly [2]. V roce 1926 byl vynalezen Kyropoulosův proces. Pracuje ve vakuu a umožňuje vyrábět velké koule válcového tvaru velmi vysoké kvality. Další zajímavou metodou pěstování safíru je okrajově definovaný filmem krmený růst. Technika EFG je založena na kapilárním kanálku, který je naplněn tekutou taveninou a umožňuje růst tvarovaných safírových krystalů, jako jsou tyčinky, trubičky nebo pláty (také nazývané stuhy). Na rozdíl od těchto metod metoda tepelné výměny, zrozená koncem 60. let, umožňuje pěstovat velké safírové kuličky uvnitř otočného kelímku ve tvaru kelímku definovaným odběrem tepla ze dna. Vzhledem k tomu, že safírové kuličky přilnou ke kelímku na konci procesu růstu, mohou kuličky během procesu ochlazování prasknout a kelímek lze použít pouze jednou.
Každá z těchto technologií pěstování safírových krystalů má společné to, že součásti jádra – zejména kelímky – vyžadují vysokoteplotní žáruvzdorné kovy. V závislosti na metodě pěstování jsou kelímky vyrobeny z molybdenu nebo wolframu, ale tyto kovy jsou také široce používány pro odporové ohřívače, tlakové vložky a stínění horkých zón [1]. V tomto článku se však zaměřujeme na naši diskusi na témata související s KY a EFG, protože v těchto procesech se používají lisované slinuté kelímky.
V této zprávě prezentujeme materiálové charakterizační studie a výzkumy povrchové úpravy lisovaných slinutých materiálů, jako je molybden (Mo), wolfram (W) a jeho slitiny (MoW). V první části se zaměřujeme na vysokoteplotní mechanická data a přechodovou teplotu tažného až křehkého stavu. Vedle mechanických vlastností jsme studovali termofyzikální vlastnosti, tj. koeficient tepelné roztažnosti a tepelné vodivosti. Ve druhé části prezentujeme studie o technice povrchové úpravy speciálně pro zlepšení odolnosti kelímků plněných taveninou oxidu hlinitého. Ve třetí části referujeme o měření úhlů smáčení kapalného oxidu hlinitého na žáruvzdorných kovech při 2100 °C. Provedli jsme experimenty s kapkou taveniny na slitině Mo, W a MoW25 (75 hm. % molybdenu, 25 hm. % wolframu) a studovali jsme závislosti na různých atmosférických podmínkách. Na základě našich výzkumů navrhujeme MoW jako zajímavý materiál v technologiích růstu safírů a jako potenciální alternativu k čistému molybdenu a wolframu.
Vysokoteplotní mechanické a termofyzikální vlastnosti
Metody růstu safírových krystalů KY a EFG pohotově slouží pro více než 85 % světového množstevního podílu safírů. V obou metodách je kapalný oxid hlinitý umístěn do lisovaných slinutých kelímků, typicky vyrobených z wolframu pro proces KY a vyrobených z molybdenu pro proces EFG. Kelímky jsou kritickými částmi systému pro tyto pěstební procesy. S myšlenkou možného snížení nákladů na wolframové kelímky v procesu KY a také zvýšení životnosti molybdenových kelímků v procesu EFG jsme vyrobili a otestovali dodatečně dvě slitiny MoW, tj. MoW30 obsahující 70 hm. % Mo a 30 hm. % W a MoW50 obsahující 50 % hmotn. Mo a W každý.
Pro všechny studie materiálové charakterizace jsme vyrobili lisované slinuté ingoty Mo, MoW30, MoW50 a W. Tabulka I ukazuje hustoty a průměrné velikosti zrn odpovídající výchozím stavům materiálu.

Tabulka I: Přehled lisovaných-slinutých materiálů použitých pro měření mechanických a termofyzikálních vlastností. Tabulka ukazuje hustotu a průměrnou zrnitost výchozích stavů materiálů

Protože jsou kelímky dlouhodobě vystaveny vysokým teplotám, provedli jsme náročné tahové zkoušky zejména v rozsahu vysokých teplot mezi 1000 °C a 2100 °C. Obrázek 1 shrnuje tyto výsledky pro Mo, MoW30 a MoW50, kde je znázorněna mez kluzu 0,2 % (Rp0,2) a prodloužení do přetržení (A). Pro srovnání je datový bod lisovaného-slinutého W indikován při 2100 °C.
U ideálního pevného rozpuštěného wolframu v molybdenu se očekává zvýšení Rp0,2 ve srovnání s čistým Mo materiálem. Pro teploty do 1800 °C vykazují obě slitiny MoW minimálně 2krát vyšší Rp0,2 než Mo, viz obrázek 1(a). Pro vyšší teploty pouze MoW50 vykazuje výrazně lepší Rp0,2. Lisovaný-slinutý W vykazuje nejvyšší Rp0,2 při 2100 °C. Zkoušky tahem odhalily také A, jak je znázorněno na obrázku 1(b). Obě slitiny MoW vykazují velmi podobné prodloužení jako lomové hodnoty, které jsou typicky poloviční než hodnoty Mo. Relativně vysoké A wolframu při 2100 °C by mělo být způsobeno jeho jemnozrnnější strukturou ve srovnání s Mo.
Pro stanovení teploty přechodu z tvárnosti ke křehkosti (DBTT) lisovaných a slinutých slitin molybden wolframu byla také provedena měření úhlu ohybu při různých testovacích teplotách. Výsledky jsou znázorněny na obrázku 2. DBTT se zvyšuje se zvyšujícím se obsahem wolframu. Zatímco DBTT Mo je relativně nízké při asi 250 °C, slitiny MoW30 a MoW50 vykazují DBTT přibližně 450 °C, respektive 550 °C.

Doplňkově k mechanické charakterizaci jsme také studovali termofyzikální vlastnosti. Koeficient tepelné roztažnosti (CTE) byl měřen na tyčovém dilatometru [3] v teplotním rozsahu do 1600 °C na vzorku o Ø5 mm a délce 25 mm. Měření CTE jsou znázorněna na obrázku 3. Všechny materiály vykazují velmi podobnou závislost CTE s rostoucí teplotou. Hodnoty CTE pro slitiny MoW30 a MoW50 jsou mezi hodnotami Mo a W. Protože zbytková pórovitost lisovaných-slinutých materiálů je nesouvislá a s malými jednotlivými póry, je získaný CTE podobný materiálům s vysokou hustotou, jako jsou plechy a tyče [4].
Tepelná vodivost lisovaných-slinutých materiálů byla získána měřením tepelné difuzivity a měrného tepla vzorku o Ø12,7 mm a tloušťce 3,5 mm pomocí metody laserového blesku [5, 6]. U izotropních materiálů, jako jsou lisované slinuté materiály, lze měřit měrné teplo stejnou metodou. Měření byla provedena v teplotním rozsahu 25 °C až 1000 °C. Pro výpočet tepelné vodivosti jsme navíc použili materiálové hustoty uvedené v tabulce I a předpokládáme hustoty nezávislé na teplotě. Obrázek 4 ukazuje výslednou tepelnou vodivost pro lisovaný-slinutý Mo, MoW30, MoW50 a W. Tepelná vodivost

slitin MoW je nižší než 100 W/mK pro všechny zkoumané teploty a mnohem menší ve srovnání s čistým molybdenem a wolframem. Kromě toho vodivosti Mo a W klesají s rostoucí teplotou, zatímco vodivost slitiny MoW ukazuje rostoucí hodnoty s rostoucí teplotou.
Důvod tohoto rozdílu nebyl v této práci zkoumán a bude součástí budoucích šetření. Je známo, že u kovů je dominantní částí tepelné vodivosti při nízkých teplotách fononový příspěvek, zatímco při vysokých teplotách převažuje nad tepelnou vodivostí elektronový plyn [7]. Na fonony mají vliv nedokonalosti a vady materiálu. Nárůst tepelné vodivosti v oblasti nízkých teplot je však pozorován nejen u slitin MoW, ale také u jiných materiálů v pevném roztoku, jako je např. wolfram-rhenium [8], kde hraje důležitou roli příspěvek elektronů.
Porovnání mechanických a termofyzikálních vlastností ukazuje, že MoW je zajímavý materiál pro safírové aplikace. Pro vysoké teploty > 2000 °C je mez kluzu vyšší než u molybdenu a delší životnost kelímků by měla být proveditelná. Materiál se však stává křehčí a je třeba upravit obrábění a manipulaci. Výrazně snížená tepelná vodivost lisovaného a slinutého MoW, jak je znázorněna na obrázku 4, ukazuje, že může být nutné upravit parametry zahřívání a ochlazování pěstební pece. Zejména ve fázi zahřívání, kdy je třeba v kelímku roztavit oxid hlinitý, je teplo transportováno pouze kelímkem do jeho surového výplňového materiálu. Aby se zabránilo vysokému tepelnému namáhání v kelímku, je třeba vzít v úvahu sníženou tepelnou vodivost MoW. Rozsah hodnot CTE slitin MoW je zajímavý v souvislosti s metodou pěstování krystalů HEM. Jak je uvedeno v odkazu [9], CTE Mo způsobuje sevření safíru ve fázi ochlazování. Proto může být snížený CTE slitiny MoW klíčem k realizaci znovupoužitelných zvlákňovaných kelímků pro proces HEM.
Povrchová úprava lisovaných-slinutých žáruvzdorných kovů
Jak bylo diskutováno v úvodu, lisované slinuté kelímky se často používají v procesech růstu safírových krystalů k zahřívání a udržování taveniny oxidu hlinitého mírně nad 2050 °C. Jedním z důležitých požadavků na kvalitu konečného safírového krystalu je udržet nečistoty a bublinky plynu v tavenině na co nejnižší úrovni. Lisované slinuté díly mají zbytkovou poréznost a vykazují jemnozrnnou strukturu. Tato jemnozrnná struktura s uzavřenou pórovitostí je křehká vůči zvýšené korozi kovu zejména oxidickými taveninami. Dalším problémem safírových krystalů jsou malé bublinky plynu uvnitř taveniny. Vznik plynových bublin je umocněn zvýšenou drsností povrchu žáruvzdorné části, která je v kontaktu s taveninou.

K překonání těchto problémů lisovaných-slinutých materiálů využíváme mechanické povrchové úpravy. Metodu jsme testovali s lisovacím nástrojem, kde keramické zařízení opracovává povrch pod definovaným tlakem lisovaného slinutého dílu [10]. Efektivní tlakové napětí na povrchu je nepřímo závislé na kontaktní ploše keramického nástroje během této povrchové úpravy. Při této úpravě může být na povrch lisovaných-slinutých materiálů lokálně aplikováno vysoké lisovací napětí a povrch materiálu je plasticky deformován. Obrázek 5 ukazuje příklad lisovaného a slinutého molybdenového vzorku, který byl zpracován touto technikou.
Obrázek 6 ukazuje kvalitativně závislost efektivního lisovacího napětí na tlaku nástroje. Data byla odvozena z měření statických otisků nástroje v lisovaném slinutém molybdenu. Čára představuje přizpůsobení datům podle našeho modelu.

Obrázek 7 ukazuje výsledky analýzy shrnuté pro měření drsnosti povrchu a tvrdosti povrchu jako funkci tlaku nástroje pro různé lisované slinuté materiály připravené jako kotouče. Jak je znázorněno na obrázku 7(a), výsledkem úpravy je zpevnění povrchu. Tvrdost obou testovaných materiálů Mo a MoW30 je zvýšena o cca 150 %. Pro vysoké tlaky nástroje se tvrdost dále nezvyšuje. Obrázek 7(b) ukazuje, že jsou možné vysoce hladké povrchy s Ra již 0,1 μm pro Mo. Se zvyšujícími se tlaky nástroje se drsnost Mo opět zvyšuje. Protože MoW30 (a W) jsou tvrdší materiály než Mo, jsou dosažené hodnoty Ra u MoW30 a W obecně 2-3krát vyšší než u Mo. Na rozdíl od Mo se drsnost povrchu W snižuje aplikací vyšších tlaků nástroje uvnitř testovaný rozsah parametrů.
Naše studie kondicionovaných povrchů pomocí rastrovací elektronové mikroskopie (SEM) potvrzují údaje o drsnosti povrchu, viz obrázek 7(b). Jak je znázorněno na obrázku 8(a), zvláště vysoké tlaky nástroje mohou vést k poškození povrchu zrna a mikrotrhlinám. Kondicionování při velmi vysokém povrchovém napětí může způsobit rovnoměrné odstranění zrna z povrchu, viz obrázek 8(b). Podobné účinky lze také pozorovat pro MoW a W při určitých parametrech obrábění.
Pro studium vlivu techniky povrchové úpravy s ohledem na strukturu povrchového zrna a jeho teplotní chování jsme připravili vzorky žíhání ze tří zkušebních kotoučů Mo, MoW30 a W.

Vzorky byly upravovány po dobu 2 hodin při různých testovacích teplotách v rozmezí 800 °C až 2000 °C a byly připraveny mikrořezy pro analýzu světelnou mikroskopií.
Obrázek 9 ukazuje příklady mikrořezů lisovaného slinutého molybdenu. Počáteční stav ošetřeného povrchu je znázorněn na obrázku 9(a). Povrch vykazuje téměř hustou vrstvu v rozsahu asi 200 μm. Pod touto vrstvou je patrná typická struktura materiálu se slinovacími póry, zbytková porozita je cca 5 %. Naměřená zbytková porozita v povrchové vrstvě je výrazně pod 1 %. Obrázek 9(b) ukazuje strukturu zrna po žíhání po dobu 2 hodin při 1700 °C. Tloušťka husté povrchové vrstvy se zvětšila a zrna jsou podstatně větší než zrna v objemu neupraveném povrchovou úpravou. Tato hrubozrnná vysoce hustá vrstva bude účinná pro zlepšení odolnosti materiálu proti tečení.
Studovali jsme teplotní závislost povrchové vrstvy s ohledem na tloušťku a velikost zrna pro různé tlaky nástroje. Obrázek 10 ukazuje reprezentativní příklady tloušťky povrchové vrstvy pro Mo a MoW30. Jak je znázorněno na obrázku 10(a), počáteční tloušťka povrchové vrstvy závisí na nastavení obráběcího nástroje. Při teplotě žíhání nad 800 °C se tloušťka povrchové vrstvy Mo začíná zvětšovat. Při 2000 °C dosahuje tloušťka vrstvy hodnot 0,3 až 0,7 mm. U MoW30 lze nárůst tloušťky povrchové vrstvy pozorovat pouze při teplotách nad 1500 °C, jak ukazuje obrázek 10(b). Nicméně při 2000 °C je tloušťka vrstvy MoW30 velmi podobná Mo.

Podobně jako analýza tloušťky povrchové vrstvy i obrázek 11 ukazuje údaje o průměrné velikosti zrn pro Mo a MoW30 naměřené v povrchové vrstvě jako funkci teplot žíhání. Jak lze odvodit z obrázků, velikost zrna je – v rámci nejistoty měření – nezávislá na použitém nastavení parametrů. Růst velikosti zrna indikuje abnormální růst zrna povrchové vrstvy způsobený deformací povrchové plochy. Zrna molybdenu rostou při testovacích teplotách nad 1100 °C a velikost zrna je téměř 3krát větší při 2000 °C ve srovnání s počáteční velikostí zrna. Zrna MoW30 povrchově upravené vrstvy začínají růst nad teplotami 1500 °C. Při zkušební teplotě 2000 °C je průměrná velikost zrna přibližně 2krát větší než počáteční velikost zrna.
Stručně řečeno, naše výzkumy techniky povrchové úpravy ukazují, že je dobře použitelná pro lisované slinuté slitiny molybden a wolfram. Pomocí této metody lze získat povrchy se zvýšenou tvrdostí i hladké povrchy s Ra výrazně pod 0,5 μm. Posledně jmenovaná vlastnost je zvláště výhodná pro redukci plynových bublin. Zbytková pórovitost v povrchové vrstvě se blíží nule. Studie žíhání a mikroskopických řezů ukazují, že lze získat vysoce hustou povrchovou vrstvu s typickou tloušťkou 500 μm. Parametr obrábění tak může řídit tloušťku vrstvy. Při vystavení upraveného materiálu vysokým teplotám, které se obvykle používají při metodách pěstování safírů, se povrchová vrstva stane hrubozrnnou s velikostí zrna 2–3krát větší než bez povrchového opracování. Velikost zrna v povrchové vrstvě je nezávislá na parametrech obrábění. Počet hranic zrn na povrchu je účinně snížen. To vede k vyšší odolnosti proti difúzi prvků podél hranic zrn a nižší napadení taveninou. Navíc je zlepšena odolnost proti tečení za vysokých teplot u lisovaných slinutých slitin molybden a wolframu.

Studie smáčení kapalného oxidu hlinitého na žáruvzdorných kovech
Smáčení kapalného oxidu hlinitého na molybdenu nebo wolframu je základním zájmem v safírovém průmyslu. Zejména u procesu EFG určuje rychlost růstu safírových tyčinek nebo proužků chování smáčení oxidu hlinitého v kapilárách s lisovacím lisem. Abychom pochopili vliv zvoleného materiálu, drsnosti povrchu nebo procesní atmosféry, provedli jsme podrobná měření úhlu smáčení [11].
Pro měření smáčení byly vyrobeny zkušební substráty o velikosti 1 x 5 x 40 mm³ z deskových materiálů Mo, MoW25 a W. Zavedením vysokého elektrického proudu skrz plechový substrát lze dosáhnout teploty tavení oxidu hlinitého 2050 °C během půl minuty. Pro měření úhlu byly malé částice oxidu hlinitého umístěny na horní stranu vzorků plechu a následně

roztavil na kapky. Automatizovaný zobrazovací systém zaznamenal kapku taveniny, jak je znázorněno například na obrázku 12. Každý experiment s kapkou taveniny umožňuje měřit úhel smáčení analýzou obrysu kapky, viz obrázek 12(a), a základní linie substrátu obvykle krátce po vypnutí topný proud, viz obrázek 12(b).
Provedli jsme měření úhlu smáčení pro dvě různé podmínky atmosféry, vakuum při 10-5 mbar a argon při tlaku 900 mbar. Kromě toho byly testovány dva typy povrchů, tj. drsné povrchy s Ra ~ 1 μm a hladké povrchy s Ra ~ 0,1 μm.
Tabulka II shrnuje výsledky všech měření úhlů smáčení pro Mo, MoW25 a W pro hladké povrchy. Obecně je úhel smáčení Mo nejmenší ve srovnání s jinými materiály. To znamená, že tavenina oxidu hlinitého nejlépe smáčí Mo, což je výhodné v technice pěstování EFG. Úhly smáčení získané pro argon jsou výrazně nižší než úhly pro vakuum. Pro drsné povrchy substrátu najdeme systematicky poněkud nižší úhly smáčení. Tyto hodnoty jsou typicky asi o 2° nižší než úhly uvedené v tabulce II. Kvůli nejistotě měření však nelze uvést žádný významný úhlový rozdíl mezi hladkými a drsnými povrchy.

Úhly smáčení jsme měřili i pro ostatní atmosférické tlaky, tj. hodnoty mezi 10-5 mbar a 900 mbar. Předběžná analýza ukazuje, že pro tlaky mezi 10-5 mbar a 1 mbar se smáčecí anděl nemění. Pouze nad 1 mbar je úhel smáčení nižší než pozorovaný při 900 mbar argonu (tabulka II). Kromě atmosférických podmínek je dalším důležitým faktorem pro smáčivost taveniny oxidu hlinitého parciální tlak kyslíku. Naše testy naznačují, že k chemickým interakcím mezi taveninou a kovovými substráty dochází během celého trvání měření (obvykle 1 minuta). Máme podezření na procesy rozpouštění molekul Al2O3 na jiné kyslíkové složky, které interagují se substrátem v blízkosti kapky taveniny. V současné době probíhají další studie, které podrobněji prozkoumají jak tlakovou závislost úhlu smáčení, tak chemické interakce taveniny se žáruvzdornými kovy.