Sapphire hè un materiale duru, resistente à l'usura è forte cù una temperatura di fusione alta, hè chimicamente largamente inerte, è mostra proprietà ottiche interessanti. Dunque, u zaffiro hè adupratu per parechje applicazioni tecnologiche induve i campi principali di l'industria sò l'ottica è l'elettronica. Oghje a più grande frazione di zaffiro industriale hè aduprata cum'è sustrato per a produzzione di LED è di semiconductor, seguita da l'usu cum'è finestri per orologi, pezzi di telefuninu o scanners di codici à barre, per citate uni pochi esempi [1]. Oghje, parechji metudi per cultivà i cristalli unichi di zaffiro sò dispunibili, una bona panoramica pò esse truvata per esempiu in [1, 2]. Tuttavia, i trè metudi di crescita Kyropoulos (KY), u metudu di scambiu di calore (HEM) è a crescita film-fed definita da bordu (EFG) rappresentanu più di 90% di e capacità di produzzione di zaffiro in u mondu.

U primu tentativu per un cristallu pruduciutu sinteticamente hè statu fattu in u 1877 per i picculi cristalli unichi di rubi [2]. Prontu in u 1926 u prucessu Kyropoulos hè statu inventatu. Funziona in vacuum è permette di pruduce grandi boules di forma cilindrica di altissima qualità. Un altru mètudu di crescita di zaffiro interessante hè a crescita di film-fed definita da u bordu. A tecnica EFG hè basatu annantu à un canali capillari chì hè pienu di liquid-melt è permette di cultivà cristalli di zaffiro in forma cum'è bastoni, tubi o fogli (chjamati ancu nastri). In cuntrastu à questi metudi, u metudu di scambiu di calore, natu à a fini di l'anni 1960, permette di cultivà grandi boules di zaffiro in un crucible filatu in a forma di u crucible da l'estrazione di calore definitu da u fondu. Perchè u boule di zaffiro si attacca à u crucible à a fine di u prucessu di crescita, i boules ponu crack à u prucessu di rinfrescante è u crucible pò esse usatu solu una volta.
Qualchese di sti tecnulugii di crescita di cristalli di zaffiro anu in cumunu chì i cumpunenti core - particularmente crucibles - necessitanu metalli refrattarii à alta temperatura. Sicondu u metudu di crescita, i crucibles sò fatti di molibdenu o tungstenu, ma i metalli sò ancu largamente usati per riscaldatori di resistenza, die-packs è shieldings hot-zone [1]. Tuttavia, in questu documentu, focalizemu a nostra discussione nantu à temi cunnessi KY è EFG postu chì i crucibles pressati-sinterizzati sò usati in questi prucessi.
In questu rapportu, presentemu studii è investigazioni di carattarizazione di materiale nantu à u cundizionamentu di a superficia di i materiali pressati-sinterizzati cum'è u molibdenu (Mo), u tungstenu (W) è e so leghe (MoW). In a prima parte u nostru focus si trova nantu à e dati meccanichi à alta temperatura è a temperatura di transizione ductile à brittle. Cumplementarii à e proprietà meccaniche avemu studiatu e proprietà termo-fisiche, vale à dì u coefficient di espansione termale è a cunduttività termale. In a secunna parte avemu prisentatu studii nantu à una tecnica di acondicionamentu di a superficia specificamente per migliurà a resistenza di i crogioli pieni di fusione d'alumina. In a terza parte avemu un rapportu nantu à e misurazioni di l'anguli di umidificazione di l'alumina liquida nantu à metalli refrattarii à 2100 ° C. Avemu realizatu esperimenti di melt-drop in Mo, W è MoW25 in lega (75% in peso di molibdeno, 25% in peso di tungstenu) è studiatu dipendenze da e diverse cundizioni atmosferiche. In u risultatu di e nostre investigazioni, prupunemu MoW cum'è un materiale interessante in e tecnulugia di crescita di zaffiro è cum'è una alternativa potenziale à u molibdenu puru è u tungstenu.
Proprietà meccanica è termo-fisica à alta temperatura
I metudi di crescita di cristalli di zaffiro KY è EFG servenu facilmente per più di 85% di a quota di quantità di zaffiru di u mondu. In i dui metudi, l'alumina liquida hè posta in crucibles pressati-sinterizzati, tipicamente fatti di tungstenu per u prucessu KY è fattu di molibdenu per u prucessu EFG. Crucibles sò parti critichi di u sistema per questi prucessi di crescita. Scopre l'idea di possibbilmente riduce i costi di i crucibles di tungstenu in u prucessu KY è di aumentà a vita di i crucibles di molibdenu in u prucessu EFG, avemu pruduciutu è testatu in più duie leghe MoW, vale à dì MoW30 chì cuntene 70% in peso Mo è 30 in peso. % W è MoW50 chì cuntenenu 50 % in peso di Mo è W ognunu.
Per tutti i studii di caratterizazioni di materiale, avemu pruduciutu lingotti pressati-sinterizzati di Mo, MoW30, MoW50 è W. A Tabella I mostra a densità è a grandezza media di granu chì currispondenu à i stati di materiale iniziale.

Tabella I: Riassuntu di i materiali pressati-sinterizzati utilizati per e misurazioni nantu à e proprietà meccaniche è termofisiche. A tavula mostra a densità è a grandezza di granu mediu di i stati iniziali di i materiali

Perchè i crucibles sò esposti per longu tempu à alte temperature, avemu realizatu teste di trazione elaborate in particulare in a gamma di alta temperatura trà 1000 °C è 2100 °C. A Figura 1 riassume questi risultati per Mo, MoW30 è MoW50 induve a forza di snervamentu di 0,2 % (Rp0,2) è l'allungamentu à a frattura (A) hè mostrata. Per paragunà, un puntu di dati di W pressatu-sinterizatu hè indicatu à 2100 ° C.
Per u tungstenu solu solu in molibdenu ideale, l'Rp0.2 hè previstu di aumentà in paragunà à u materiale Mo puro. Pour des températures jusqu'à 1800 °C, les deux alliages MoW présentent au moins 2 fois plus de Rp0,2 que pour le Mo, voir Figure 1(a). Per a temperatura più altu solu MoW50 mostra un Rp0.2 significativamente miglioratu. W pressatu-sinterizatu mostra u più altu Rp0.2 à 2100 ° C. I testi di trazione rivelanu ancu A cum'è mostra in Figura 1 (b). Tramindui ligami MoW mostranu allungamentu assai simili à i valori di frattura chì sò tipicamenti a mità di i valori di Mo. L'A relativamente altu di tungstenu à 2100 ° C duverebbe esse causatu da a so struttura più fina in quantu à Mo.
Per determinà a temperatura di transizione da duttile à fragile (DBTT) di e leghe di tungstenu di molibdenu pressatu-sinterizzatu, ancu e misurazioni di l'angolo di curvatura sò state realizate à diverse temperature di prova. I risultati sò mostrati in Figura 2. U DBTT aumenta cù u cuntenutu di tungstenu crescente. Mentre chì u DBTT di Mo hè relativamente bassu à circa 250 °C, l'alei MoW30 è MoW50 mostranu un DBTT di circa 450 °C è 550 °C, rispettivamente.

Cumplementu à a carattarizazione meccanica avemu studiatu ancu e proprietà termo-fisica. U coefficient di dilatazione termica (CTE) hè statu misuratu in un dilatometru push-rod [3] in un intervallu di temperatura finu à 1600 ° C cù un specimenu cù Ø5 mm è 25 mm di lunghezza. E misure CTE sò illustrate in Figura 3. Tutti i materiali mostranu una dependenza assai simili di u CTE cù a temperatura crescente. I valori CTE per l'alea MoW30 è MoW50 sò trà i valori di Mo è W. Perchè a porosità residuale di i materiali pressati-sinterizzati hè discontiguu è cù pori individuali chjuchi, u CTE ottenutu hè simili à i materiali d'alta densità cum'è fogli è canne [4].
A conductività termale di i materiali pressati-sinterizzati hè stata ottenuta da a misurazione di a diffusività termale è di u calore specificu di u specimenu cù Ø12,7 mm è 3,5 mm di spessore cù u metudu di flash laser [5, 6]. Per i materiali isotropichi, cum'è i materiali pressati-sinterizzati, u calore specificu pò esse misuratu cù u stessu metudu. E misurazioni sò state prese in una gamma di temperatura trà 25 °C è 1000 °C. Per calculà a conductività termale, avemu usatu in più a densità di materiale cum'è mostra in a Table I è assume densità indipendenti di a temperatura. A Figura 4 mostra a conduttività termale resultanti per Mo, MoW30, MoW50 è W pressatu-sinterizzati.

di alliages MoW hè più bassu di 100 W/mK per tutte e temperature investigate è assai più chjucu cumparatu cù u molibdenu puru è u tungstènu. Inoltre, i conductivi di Mo è W diminuiscenu cù a temperatura crescente, mentre chì a conduttività di l'alliage MoW indica valori crescente cù a temperatura crescente.
U mutivu di sta diferenza ùn hè micca statu investigatu in stu travagliu è serà parte di investigazioni future. Hè cunnisciutu chì per i metalli a parte dominante di a conductività termale à bassa temperatura hè a cuntribuzione di u fonone mentre à alte temperature u gasu elettronicu domina a conduttività termale [7]. I fononi sò affettati da imperfezioni materiali è difetti. Tuttavia, l'aumentu di a conductività termale in u intervallu di bassa temperatura hè osservatu micca solu per alleaghji MoW, ma ancu per altri materiali di suluzione solida cum'è per esempiu tungstenu-rhenium [8], induve a cuntribuzione di l'elettroni ghjoca un rolu impurtante.
A comparazione di e proprietà meccaniche è termofisiche mostra chì MoW hè un materiale interessante per l'applicazioni di zaffiro. Per alte temperature> 2000 ° C, a forza di rendiment hè più altu ch'è per u molibdenu è a vita più longa di crucibles deve esse fattibile. Tuttavia, u materiale diventa più fragile è a machina è a manipulazione deve esse aghjustata. A conduttività termica significativamente ridutta di MoW pressatu-sinterizzatu cum'è mostra in a Figura 4 indica chì i paràmetri adattati di riscaldamentu è di rinfrescante di u furnace in crescita puderia esse necessariu. In particulare in a fase di riscaldamentu, induve l'alumina deve esse fusa in u crucible, u calore hè trasportatu solu da u crucible à a so materia prima di riempimentu. A conductività termale ridutta di MoW deve esse cunsiderata per evità un altu stress termicu in u crucible. A gamma di i valori CTE di leghe MoW hè interessante in u cuntestu di u metudu di crescita di cristalli HEM. Comu discutitu in riferimentu [9] u CTE di Mo hè causatu u clamping di u zaffiro in a fase di cool down. Dunque, u CTE ridottu di l'alia MoW puderia esse a chjave per realizà crucibles filati riutilizzabili per u prucessu HEM.
Condizionamentu di a superficia di metalli refrattari pressati-sinterizzati
Cum'è discutitu in l'intruduzioni, i crucibles pressati-sinterizzati sò spessu usati in i prucessi di crescita di cristalli di zaffiro per calore è mantene l'alumina funnu pocu sopra à 2050 ° C. Un requisitu impurtante per a qualità finale di u cristallu di zaffiro hè di mantene impurità è bolle di gas in u fondu u più bassu pussibule. I pezzi pressati-sinterizzati anu una porosità residuale è mostranu una struttura di grana fina. Questa struttura di grana fina cù porosità chjusa hè fragile à a corrosione rinfurzata di u metale in particulare da i fusi ossidi. Un altru prublema per i cristalli di zaffiro sò picculi bolle di gas in u fondu. A furmazione di bolle di gas hè aumentata da a rugosità di a superficia aumentata di a parte refrattaria chì hè in cuntattu cù a fusione.

Per superà questi prublemi di materiali pressati-sinterizzati sfruttemu un trattamentu superficiale meccanicu. Avemu pruvatu u metudu cù un strumentu di pressa induve un dispositivu ceramicu travaglia a superficia sottu una pressione definita di una parte pressata-sinterizzata [10]. U stress pressing efficaci nantu à a superficia hè inversamente dipende da a superficia di cuntattu di l'uttellu ceramicu durante stu cundimentu di a superficia. Cù stu trattamentu, un altu stress pressing pò esse appiicatu localmente à a superficia di materiali pressati-sinterizzati è a superficia di u materiale hè plasticamente deformata. A Figura 5 mostra un esempiu di un specimenu di molibdenu pressatu-sinterizatu chì hè statu travagliatu cù sta tecnica.
A figura 6 mostra qualitativamente a dependenza di u stress pressing efficace nantu à a pressione di l'utillita. I dati sò derivati ​​​​da misurazioni di impronte statiche di l'uttellu in molibdenu pressatu-sinterizatu. A linea rapprisenta l'adattazione à e dati secondu u nostru mudellu.

A Figura 7 mostra i risultati di l'analisi riassunti per e misurazioni di rugosità di a superficia è di durezza di a superficia in funzione di a pressione di l'utensili per diversi materiali pressati-sinterizzati preparati cum'è dischi. Comu mostra in a Figura 7 (a), u trattamentu risultatu in un indurimentu di a superficia. A durezza di i dui materiali testati Mo è MoW30 hè aumentata di circa 150%. Per pressioni elevate di l'utensili, a durezza ùn hè più aumentata. A Figura 7 (b) mostra chì superfici assai lisce cù Ra finu à 0,1 μm per Mo sò pussibuli. Per l'aumentu di a pressione di l'utensili, a rugosità di Mo aumenta di novu. Perchè u MoW30 (è W) sò materiali più duru chì Mo, i valori Ra ottenuti di MoW30 è W sò generalmente 2-3 volte più alti di Mo. In cuntradizioni cù Mo, a rugosità di a superficia di W diminuisce da l'applicazione di pressioni di l'utensili più altu in u gamma di parametri testati.
I nostri studii di microscopia elettronica à scanning (SEM) di e superfici cundizionate cunfirmanu i dati di a rugosità di a superficia, vede a Figura 7 (b). Comu illustratu in a Figura 8 (a), e pressioni di l'arnesi particularmente elevate ponu purtà à danni à a superficia di granu è microcracks. Cundizionatu à un stress superficiale assai altu pò causà ancu a rimozione di granu da a superficia, vede Figura 8 (b). Effetti simili ponu ancu esse osservati per MoW è W à certi paràmetri di machining.
Per studià l'effettu di a tecnica di cundizzioni di a superficia in quantu à a struttura di granu di a superficia è u so cumpurtamentu di a temperatura, avemu preparatu campioni di annealing da i trè dischi di prova di Mo, MoW30 è W.

I campioni sò stati trattati per 2 ore à diverse temperature di prova in u intervalu di 800 ° C à 2000 ° C è e microsezioni sò state preparate per l'analisi di microscopia di luce.
A Figura 9 mostra esempi di microsezione di molibdenu pressatu-sinterizatu. U statu iniziale di a superficia trattata hè presentata in Figura 9 (a). A superficia mostra una strata quasi densa in un intervallu di circa 200 μm. Sottu stu stratu hè visibile una struttura tipica di materiale cù pori sinterizzati, a porosità residuale hè di circa 5%. A porosità residuale misurata in a capa superficiale hè assai sottu à 1%. A figura 9 (b) mostra a struttura di granu dopu l'annealing per 2 h à 1700 ° C. U gruixu di a strata di a superficia densa hà aumentatu è i grani sò substancialmente più grande di i grani in u voluminu micca mudificatu da u cundimentu di a superficia. Questa strata assai densa di granu grossu serà efficace per migliurà a resistenza di u materiale.
Avemu studiatu a dependenza di a temperatura di a strata di a superficia in quantu à u grossu è a dimensione di granu per diverse pressioni di l'arnesi. A Figura 10 mostra esempi rapprisentanti per u spessore di a capa superficiale per Mo è MoW30. Cum'è illustratu in a Figura 10 (a), u spessore iniziale di a superficia di a superficia dipende da a cunfigurazione di l'utillita di machining. À une température de recuit supérieure à 800 °C, l'épaisseur de la couche de surface de Mo commence à augmenter. À 2000 °C l'épaisseur de la couche atteint des valeurs de 0,3 à 0,7 mm. Per MoW30 un incrementu di l'epaisseur di a superficia pò esse osservatu solu per a temperatura sopra à 1500 ° C cum'è mostra Figura 10 (b). Tuttavia, à 2000 ° C, u spessore di a capa di MoW30 hè assai simili à Mo.

Cum'è l'analisi di u spessore di a strata di a superficia, a Figura 11 mostra i dati di a dimensione di granu mediu per Mo è MoW30 misurati in a strata di a superficia in funzione di e temperature di annealing. Cumu pò esse inferitu da e figure, a dimensione di u granu hè - in l'incertezza di misurazione - indipendente da a paràmetru applicatu. A crescita di granu indica una crescita anormale di granu di a superficia causata da a deformazione di a superficia. I grani di molibdenu crescenu à a temperatura di prova sopra à 1100 ° C è a granulazione di granu hè quasi 3 volte più grande à 2000 ° C cumparatu cù a granulazione iniziale di granu. I grani MoW30 di a strata cundizionata di a superficia cumincianu à cresce sopra à a temperatura di 1500 ° C. À una temperatura di prova di 2000 °C, a granulazione media di u granu hè di circa 2 volte a granulazione iniziale di u granu.
In riassuntu, e nostre investigazioni nantu à a tecnica di cundizionamentu di a superficia mostranu chì hè bè applicabile per leghe di tungstenu di molibdenu pressatu-sinterizzatu. Aduprendu stu metudu, superfici cù una durezza aumentata è ancu superfici lisce cù Ra ben sottu à 0,5 μm ponu esse ottenuti. L'ultima pruprietà hè particularmente benefica per a riduzzione di bolle di gas. A porosità residuale in a capa superficia hè vicinu à cero. Studi d'anneling è di microsezione mostranu chì una strata di superficia assai densa cù un spessore tipicu di 500 μm pò esse ottenuta. Quì u paràmetru di machining pò cuntrullà u spessore di a capa. Quandu si espone u materiale cundizionatu à e temperature elevate, cum'è tipicamente usatu in i metudi di crescita di zaffiro, a strata di a superficia diventa grossa cù grana grossa 2-3 volte più grande chè senza machining superficia. A dimensione di granu in a capa superficiale hè indipendente da i paràmetri di machining. U numaru di cunfini di granu nantu à a superficia hè ridutta in modu efficace. Questu porta à una resistenza più altu contr'à a diffusione di l'elementi longu i frontiere di granu è l'attaccu di fusione hè più bassu. Inoltre, a resistenza di scorrimentu à alta temperatura di leghe di tungstenu di molibdenu pressatu-sinterizzate hè migliorata.

Studi di bagnatura di allumina liquida nantu à metalli refrattarii
L'umidificazione di l'alumina liquida nantu à u molibdenu o tungstenu hè d'interessu fundamentale in l'industria di u zaffiro. In particulare per u prucessu EFG, u cumpurtamentu di umidificazione di l'alumina in i capillari die-pack determina a rata di crescita di bastone o nastri di zaffiro. Per capisce l'impattu di u materiale sceltu, a rugosità di a superficia o l'atmosfera di prucessu, avemu realizatu misurazioni dettagliate di l'angolo di bagnatura [11].
Per e misurazioni di umidificazione, i sustrati di prova cù una dimensione di 1 x 5 x 40 mm³ sò stati pruduciuti da materiali Mo, MoW25 è W. Mandendu un altu currente elettricu attraversu u sustrato di foglia di metallu, a temperatura di fusione di l'alumina di 2050 ° C pò esse ottenuta in mezzu minutu. Per e misurazioni di l'angolo, picculi particelle d'alumina sò state piazzate nantu à i campioni di foglia è in seguitu.

fondu in gocce. Un sistema d'imaghjini automatizatu hà registratu a goccia di fusione cum'è illustrata per esempiu in Figura 12. Ogni esperimentu di melt-drop permette di misurà l'angolo di umidità analizendu u contornu di a goccia, vede a Figura 12 (a), è a basa di u sustrato di solitu pocu dopu a spegnimentu currente di riscaldamentu, vede Figura 12(b).
Avemu realizatu misurazioni di l'angolo di bagnamentu per duie cundizioni atmosferiche diverse, vacuum à 10-5mbar è argon à pressione di 900 mbar. Inoltre, sò stati testati dui tipi di superfici, vale à dì superfici rugose cù Ra ~ 1 μm è superfici lisce cù Ra ~ 0,1 μm.
La Tabella II riassume i risultati di tutte le misurazioni sugli angoli di bagnatura per Mo, MoW25 e W per superfici lisce. In generale, l'angolo di umidità di Mo hè u più chjucu cumparatu cù l'altri materiali. Questu implica chì a fusione di l'alumina hè umida Mo megliu chì hè benefica in a tecnica di crescita EFG. L'anguli di umidificazione ottenuti per l'argon sò significativamente più bassi di l'anguli per u vacuum. Per a superficia di sustrato ruvida truvamu sistematicamente anguli di bagnatura un pocu più bassu. Questi valori sò tipicamente circa 2 ° più bassu di l'anguli datu in a Table II. Tuttavia, per via di l'incertezza di misurazione, ùn pò esse signalatu nisuna differenza d'angolo significativa trà superfici lisce è rugose.

Avemu misuratu anguli di bagnamentu ancu per altre pressioni di l'atmosfera, vale à dì valori trà 10-5 mbar è 900 mbar. L'analisi prelimiunale mostra chì per pressioni trà 10-5 mbar è 1 mbar l'anghjulu bagnatu ùn cambia micca. Solu sopra à 1 mbar l'angolo di umidificazione diventa più bassu di quellu osservatu à 900 mbar argon (Table II). In più di a cundizione atmosferica, un altru fattore impurtante per u cumpurtamentu di umidificazione di a fusione di l'alumina hè a pressione parziale di l'ossigenu. I nostri testi suggerenu chì l'interazzione chimica trà a fusione è i sustrati metallichi si verificanu in a durata di a misurazione completa (tipicamenti 1 minutu). Sospettemu i prucessi di dissoluzione di e molécule Al2O3 in altri cumpunenti di l'ossigenu chì interagiscenu cù u materiale di sustrato vicinu à a goccia di fusione. Ulteriori studii sò attualmente in corso per investigà in più dettagliu sia a dipendenza da a pressione di l'angolo di bagnatura è l'interazzione chimica di a fusione cù metalli refrattari.