Safir je tvrd, otporan na habanje i jak materijal sa visokom temperaturom topljenja, hemijski je široko inertan i pokazuje interesantna optička svojstva. Stoga se safir koristi za mnoge tehnološke primjene gdje su glavna polja industrije optika i elektronika. Danas se najveći dio industrijskog safira koristi kao supstrat za proizvodnju LED dioda i poluvodiča, a slijedi ga upotreba kao prozori za satove, dijelovi mobilnih telefona ili skeneri bar kodova, da navedemo nekoliko primjera [1]. Danas su dostupne različite metode za uzgoj monokristala safira, dobar pregled se može naći npr. u [1, 2]. Međutim, tri metode uzgoja Kyropoulos proces (KY), metoda izmjene topline (HEM) i ivica definiran filmom hranjenim rastom (EFG) čine više od 90% svjetskih proizvodnih kapaciteta safira.

Prvi pokušaj sintetički proizvedenog kristala napravljen je 1877. za male monokristale rubina [2]. Kyropoulosov proces je izmišljen 1926. godine. Radi u vakuumu i omogućava proizvodnju velikih kuglica cilindričnog oblika vrlo visokog kvaliteta. Još jedna zanimljiva metoda uzgoja safira je filmski uzgoj definiran uz rub. EFG tehnika se zasniva na kapilarnom kanalu koji je ispunjen tečnom talinom i omogućava da se uzgajaju oblikovani kristali safira kao što su šipke, cevi ili listovi (koji se nazivaju i trake). Za razliku od ovih metoda, metoda razmjene topline, rođena kasnih 1960-ih, omogućava uzgoj velikih safirnih kuglica unutar predenog lončića u obliku lončića definiranim izvlačenjem topline sa dna. Budući da se lonac od safira lijepi za lončić na kraju procesa uzgoja, lonac može puknuti u procesu hlađenja i lončić se može koristiti samo jednom.
Bilo kojoj od ovih tehnologija uzgoja safirnih kristala zajedničko je da osnovne komponente - posebno lončići - zahtijevaju visokotemperaturne vatrostalne metale. Ovisno o načinu uzgoja, lončići se izrađuju od molibdena ili volframa, ali se metali također široko koriste za otporne grijače, matrice i zaštitu vrućih zona [1]. Međutim, u ovom radu fokusiramo našu raspravu na teme vezane za KY i EFG budući da se u tim procesima koriste presovane sinterirane lončiće.
U ovom izvještaju predstavljamo studije karakterizacije materijala i istraživanja površinskog kondicioniranja presovanih sinteriranih materijala kao što su molibden (Mo), volfram (W) i njegove legure (MoW). U prvom dijelu naš fokus leži na visokotemperaturnim mehaničkim podacima i prijelaznoj temperaturi od duktilne do krhke. Komplementarno mehaničkim svojstvima proučavali smo termofizička svojstva, odnosno koeficijent toplinskog širenja i toplinsku provodljivost. U drugom dijelu predstavljamo studije o tehnici površinskog kondicioniranja posebno za poboljšanje otpornosti lonaca punjenih talinom glinice. U trećem dijelu izvještavamo o mjerenjima uglova vlaženja tekuće glinice na vatrostalnim metalima na 2100 °C. Proveli smo eksperimente kapanja taline na leguri Mo, W i MoW25 (75 tež.% molibdena, 25 tež.% volframa) i proučavali ovisnosti o različitim atmosferskim uvjetima. Kao rezultat naših istraživanja, predlažemo MoW kao zanimljiv materijal u tehnologijama rasta safira i kao potencijalnu alternativu čistom molibdenu i volframu.
Mehanička i termofizička svojstva pri visokim temperaturama
Metode rasta safirnih kristala KY i EFG lako služe za više od 85% svjetskog udjela u količini safira. U obje metode, tečna glinica se stavlja u presovane sinterirane lončiće, obično napravljene od volframa za KY proces i napravljene od molibdena za EFG proces. Tiglice su kritični sistemski dijelovi za ove procese rasta. S ciljem mogućeg smanjenja troškova volframovih lonaca u KY procesu kao i povećanja vijeka trajanja molibdenskih lonaca u EFG procesu, proizveli smo i dodatno testirali dvije legure MoW, odnosno MoW30 koje sadrže 70 tež.% Mo i 30 tež. % W i MoW50 koji sadrže po 50 tež. % Mo i W.
Za sve studije karakterizacije materijala proizveli smo presovane sinterovane ingote Mo, MoW30, MoW50 i W. U tabeli I prikazane su gustoće i prosječne veličine zrna koje odgovaraju početnim stanjima materijala.

Tabela I: Sažetak presovano-sinterovanih materijala korištenih za mjerenja mehaničkih i termofizičkih svojstava. Tabela prikazuje gustoću i prosječnu veličinu zrna početnih stanja materijala

Budući da su lončići dugo vremena izloženi visokim temperaturama, proveli smo detaljna ispitivanja zatezanja posebno u rasponu visokih temperatura između 1000 °C i 2100 °C. Slika 1 sumira ove rezultate za Mo, MoW30 i MoW50 gdje je prikazana granica popuštanja od 0,2 % (Rp0,2) i istezanje do loma (A). Za poređenje, data tačka presovano-sinterovanog W je naznačena na 2100 °C.
Za idealan čvrsti rastvoreni volfram u molibdenu očekuje se povećanje Rp0,2 u poređenju sa čistim Mo materijalom. Za temperature do 1800 °C obje legure MoW pokazuju najmanje 2 puta veći Rp0,2 nego za Mo, vidi sliku 1(a). Za više temperature samo MoW50 pokazuje značajno poboljšani Rp0,2. Prešano sinterovani W pokazuje najveći Rp0,2 na 2100 °C. Vlačna ispitivanja otkrivaju i A kao što je prikazano na slici 1(b). Obje legure MoW pokazuju vrlo sličnu elongaciju s vrijednostima loma koje su tipično upola manje vrijednosti od Mo. Relativno visok A volframa na 2100 °C trebao bi biti uzrokovan njegovom finozrnastom strukturom u odnosu na Mo.
Da bi se odredila temperatura prijelaza duktilne u krhku (DBTT) presovanih sinterovanih legura molibdena volframa, također su provedena mjerenja kuta savijanja na različitim temperaturama ispitivanja. Rezultati su prikazani na slici 2. DBTT raste s povećanjem sadržaja volframa. Dok je DBTT Mo relativno nizak na oko 250 °C, legure MoW30 i MoW50 pokazuju DBTT od približno 450 °C i 550 °C, respektivno.

Komplementarno mehaničkoj karakterizaciji proučavali smo i termofizička svojstva. Koeficijent toplinske ekspanzije (CTE) mjeren je dilatometrom sa šipkom [3] u temperaturnom području do 1600 °C na uzorku Ø5 mm i dužine 25 mm. CTE mjerenja su ilustrovana na slici 3. Svi materijali pokazuju vrlo sličnu ovisnost CTE s porastom temperature. Vrijednosti CTE za legure MoW30 i MoW50 su između vrijednosti Mo i W. Budući da je rezidualna poroznost presovano sinterovanih materijala neusklađena i sa malim pojedinačnim porama, dobijeni CTE je sličan materijalima visoke gustine kao što su listovi i šipke [4].
Toplinska vodljivost presovano sinteriranih materijala dobivena je mjerenjem toplinske difuzivnosti i specifične topline uzorka debljine Ø12,7 mm i 3,5 mm laserskom fleš metodom [5, 6]. Za izotropne materijale, kao što su presovani sinterovani materijali, specifična toplota se može meriti istom metodom. Mjerenja su vršena u temperaturnom opsegu između 25 °C i 1000 °C. Za izračunavanje toplinske provodljivosti dodatno smo koristili gustoće materijala kao što je prikazano u Tabeli I i pretpostavili gustine neovisne o temperaturi. Slika 4 prikazuje rezultujuću toplotnu provodljivost za presovano sinterovane Mo, MoW30, MoW50 i W. Toplotna provodljivost

MoW legura je niža od 100 W/mK za sve ispitivane temperature i mnogo manja u odnosu na čisti molibden i volfram. Osim toga, provodljivosti Mo i W opadaju s povećanjem temperature, dok provodljivost legure MoW ukazuje na povećanje vrijednosti s povećanjem temperature.
Razlog ove razlike nije istražen u ovom radu i bit će dio budućih istraživanja. Poznato je da je za metale dominantan dio toplinske provodljivosti na niskim temperaturama doprinos fonona, dok na visokim temperaturama elektronski plin dominira toplinskom provodljivošću [7]. Na fonone utiču nesavršenosti i defekti materijala. Međutim, povećanje toplotne provodljivosti u niskom temperaturnom opsegu primećeno je ne samo za legure MoW, već i za druge materijale sa čvrstim rastvorom kao što je npr. volfram-renijum [8], gde doprinos elektrona igra važnu ulogu.
Poređenje mehaničkih i termofizičkih svojstava pokazuje da je MoW zanimljiv materijal za primjenu safira. Za visoke temperature > 2000 °C granica popuštanja je veća nego za molibden i duži vijek trajanja lonaca bi trebao biti izvodljiv. Međutim, materijal postaje krhkiji i potrebno je prilagoditi obradu i rukovanje. Značajno smanjena toplotna provodljivost presovanog sinterovanog MoW-a, kao što je prikazano na slici 4, ukazuje da bi mogli biti potrebni prilagođeni parametri zagrevanja i hlađenja rastuće peći. Naročito u fazi zagrijavanja, gdje se glinica treba otopiti u lončiću, toplina se prenosi samo pomoću lončića do njegovog sirovog materijala za punjenje. Treba uzeti u obzir smanjenu toplotnu provodljivost MoW-a kako bi se izbjeglo veliko toplinsko naprezanje u lončiću. Raspon vrijednosti CTE legura MoW zanimljiv je u kontekstu HEM metode uzgoja kristala. Kao što je objašnjeno u referenci [9], CTE Mo uzrokuje stezanje safira u fazi hlađenja. Stoga, smanjeni CTE legure MoW može biti ključ za realizaciju ponovno upotrebljivih centrifugiranih lonaca za HEM proces.
Površinsko kondicioniranje presovano sinterovanih vatrostalnih metala
Kao što je objašnjeno u uvodu, presovano sinterovani lončići se često koriste u procesima rasta safirnih kristala za zagrijavanje i održavanje taline glinice nešto iznad 2050 °C. Jedan važan zahtjev za konačni kvalitet safirnog kristala je da se nečistoće i mjehurići plina u topljenju drže što je moguće niže. Presovano sinterovani delovi imaju zaostalu poroznost i pokazuju fino zrnastu strukturu. Ova fino zrnasta struktura zatvorene poroznosti je lomljiva za pojačanu koroziju metala, posebno oksidnim topljenjem. Još jedan problem za safirne kristale su mali mjehurići plina unutar rastopa. Formiranje mjehurića plina je pojačano povećanom hrapavosti površine vatrostalnog dijela koji je u kontaktu sa talinom.

Da bismo prevazišli ove probleme presovanih sinterovanih materijala, koristimo mehaničku površinsku obradu. Metodu smo testirali pomoću alata za prešanje gdje keramički uređaj obrađuje površinu pod definiranim pritiskom presovano-sinterovanog dijela [10]. Efektivni napon pritiska na površini obrnuto je ovisan o kontaktnoj površini keramičkog alata tokom ovog kondicioniranja površine. Ovim tretmanom može se lokalno primijeniti visoko naprezanje pritiska na površinu presovano sinteriranih materijala i površina materijala se plastično deformira. Na slici 5 prikazan je primjer presovanog sinterovanog uzorka molibdena koji je rađen ovom tehnikom.
Slika 6 kvalitativno prikazuje ovisnost efektivnog naprezanja na pritisak alata. Podaci su izvedeni iz mjerenja statičkih otisaka alata u presovano sinterovanom molibdenu. Linija predstavlja uklapanje u podatke prema našem modelu.

Na slici 7 prikazani su rezultati analize sažeti za mjerenja hrapavosti površine i površinske tvrdoće kao funkcije pritiska alata za različite presovano sinterirane materijale pripremljene u obliku diskova. Kao što je prikazano na slici 7(a), tretman rezultira stvrdnjavanjem površine. Tvrdoća oba ispitana materijala Mo i MoW30 povećana je za oko 150 %. Za visoke pritiske alata tvrdoća se dalje ne povećava. Slika 7(b) pokazuje da su moguće visoko glatke površine sa Ra od čak 0,1 μm za Mo. Za povećanje pritiska alata hrapavost Mo se ponovo povećava. Budući da su MoW30 (i W) tvrđi materijali od Mo, postignute Ra vrijednosti za MoW30 i W su općenito 2-3 puta veće od Mo. Za razliku od Mo, hrapavost površine W se smanjuje primjenom većih pritisaka alata unutar testirani opseg parametara.
Naše studije skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) kondicioniranih površina potvrđuju podatke o hrapavosti površine, vidi sliku 7(b). Kao što je prikazano na slici 8(a), posebno visoki pritisci alata mogu dovesti do oštećenja površine zrna i mikropukotina. Kondicioniranje pri vrlo velikom površinskom naprezanju može uzrokovati ravnomjerno uklanjanje zrna s površine, vidi sliku 8(b). Slični efekti se također mogu uočiti za MoW i W pri određenim parametrima obrade.
Da bismo proučavali učinak tehnike kondicioniranja površine s obzirom na strukturu zrna površine i njeno temperaturno ponašanje, pripremili smo uzorke za žarenje iz tri testna diska Mo, MoW30 i W.

Uzorci su tretirani 2 sata na različitim temperaturama ispitivanja u rasponu od 800 °C do 2000 °C i pripremljeni su mikrorezovi za analizu svjetlosnom mikroskopijom.
Slika 9 prikazuje primjere mikropresjeka presovanog sinterovanog molibdena. Početno stanje tretirane površine prikazano je na slici 9(a). Površina pokazuje gotovo gust sloj u rasponu od oko 200 μm. Ispod ovog sloja vidljiva je tipična struktura materijala sa porama za sinteriranje, zaostala poroznost je oko 5 %. Izmjerena rezidualna poroznost unutar površinskog sloja je znatno ispod 1 %. Slika 9(b) prikazuje strukturu zrna nakon žarenja od 2 h na 1700 °C. Debljina gustog površinskog sloja se povećala i zrna su znatno veća od zrna u zapremini koja nije modifikovana površinskim kondicioniranjem. Ovaj krupnozrni visoko gust sloj će biti efikasan za poboljšanje otpornosti materijala na puzanje.
Proučavali smo temperaturnu ovisnost površinskog sloja s obzirom na debljinu i veličinu zrna za različite pritiske alata. Slika 10 prikazuje reprezentativne primjere za debljinu površinskog sloja za Mo i MoW30. Kao što je ilustrovano na slici 10(a), početna debljina površinskog sloja zavisi od podešavanja alata za obradu. Na temperaturi žarenja iznad 800 °C debljina površinskog sloja Mo počinje da raste. Na 2000 °C debljina sloja dostiže vrijednosti od 0,3 do 0,7 mm. Za MoW30 povećanje debljine površinskog sloja može se uočiti samo za temperature iznad 1500 °C kao što je prikazano na slici 10(b). Ipak, na 2000 °C debljina sloja MoW30 je vrlo slična Mo.

Kao i analiza debljine površinskog sloja, slika 11 prikazuje podatke o prosječnoj veličini zrna za Mo i MoW30 mjerene u površinskom sloju kao funkciju temperature žarenja. Kao što se može zaključiti iz slika, veličina zrna je – unutar mjerne nesigurnosti – nezavisna od primijenjenog podešavanja parametara. Rast veličine zrna ukazuje na nenormalan rast zrna površinskog sloja uzrokovan deformacijom površine. Zrna molibdena rastu na ispitnim temperaturama iznad 1100 °C, a veličina zrna je skoro 3 puta veća na 2000 °C u odnosu na početnu veličinu zrna. MoW30 zrna površinskog kondicioniranog sloja počinju rasti iznad temperatura od 1500 °C. Na ispitnoj temperaturi od 2000 °C prosječna veličina zrna je oko 2 puta veća od početne veličine zrna.
Ukratko, naša istraživanja o tehnici površinskog kondicioniranja pokazuju da je ona dobro primjenjiva za presovano sinterovane legure molibdena volframa. Ovom metodom mogu se dobiti površine sa povećanom tvrdoćom, kao i glatke površine sa Ra znatno ispod 0,5 μm. Ovo posljednje svojstvo je posebno korisno za smanjenje mjehurića plina. Preostala poroznost u površinskom sloju je blizu nule. Studije žarenja i mikropresijeka pokazuju da se može dobiti visoko gust površinski sloj tipične debljine od 500 μm. Time parametar obrade može kontrolisati debljinu sloja. Kada se kondicionirani materijal izlaže visokim temperaturama, kao što se obično koristi u metodama uzgoja safira, površinski sloj postaje krupnozrnast s veličinom zrna 2-3 puta većom nego bez površinske obrade. Veličina zrna u površinskom sloju je nezavisna od parametara obrade. Broj granica zrna na površini je efektivno smanjen. To dovodi do veće otpornosti na difuziju elemenata duž granica zrna, a napad taline je manji. Dodatno, poboljšana je otpornost na puzanje na visokim temperaturama presovanih sinterovanih legura molibdena volframa.

Studije vlaženja tekuće glinice na vatrostalnim metalima
Vlaženje tekuće glinice na molibdenu ili volframu je od fundamentalnog interesa u industriji safira. Posebno za EFG proces, ponašanje vlaženja glinice u kapilarama matrice određuje brzinu rasta safirnih šipki ili traka. Da bismo razumjeli utjecaj odabranog materijala, hrapavost površine ili procesnu atmosferu, izvršili smo detaljna mjerenja kuta vlaženja [11].
Za mjerenja vlaženja probne podloge veličine 1 x 5 x 40 mm³ proizvedene su od Mo, MoW25 i W pločastih materijala. Slanjem velike električne struje kroz podlogu od metalnog lima može se postići temperatura topljenja glinice od 2050 °C u roku od pola minute. Za mjerenje uglova male čestice glinice su stavljene na vrh uzoraka lima i potom

rastopljene u kapljice. Automatski sistem za snimanje snimio je kapljicu taline kao što je ilustrovano na primjer na slici 12. Svaki eksperiment s kapljicom taline omogućava mjerenje ugla vlaženja analizom konture kapljice, vidi sliku 12(a), i osnovnu liniju supstrata obično ubrzo nakon isključivanja struja grejanja, vidi sliku 12(b).
Izvršili smo mjerenja ugla vlaženja za dva različita atmosferska uslova, vakuum na 10-5mbar i argon pri pritisku od 900mbar. Osim toga, ispitana su dva tipa površina, odnosno grube površine sa Ra ~ 1 μm i glatke površine sa Ra ~ 0,1 μm.
Tabela II sumira rezultate svih mjerenja uglova vlaženja za Mo, MoW25 i W za glatke površine. Općenito, ugao vlaženja Mo je najmanji u odnosu na druge materijale. To implicira da talina glinice najbolje vlaži Mo, što je korisno u tehnici uzgoja EFG. Uglovi vlaženja dobijeni za argon su znatno niži od uglova za vakuum. Za grube površine podloge nalazimo sistematski nešto niže uglove vlaženja. Ove vrijednosti su obično za oko 2° niže od uglova datih u Tabeli II. Međutim, zbog mjerne nesigurnosti, ne može se prijaviti značajna razlika u uglovima između glatkih i hrapavih površina.

Mjerili smo uglove vlaženja i za druge atmosferske pritiske, odnosno vrijednosti između 10-5 mbar i 900 mbar. Preliminarna analiza pokazuje da se za pritiske između 10-5 mbar i 1 mbar anđeo vlaženja ne mijenja. Samo iznad 1 mbar ugao vlaženja postaje niži od uočenog kod 900 mbar argona (Tabela II). Pored atmosferskih uslova, još jedan važan faktor za vlaženje taline glinice je parcijalni pritisak kiseonika. Naši testovi sugeriraju da se kemijske interakcije između taline i metalne podloge dešavaju u cijelom trajanju mjerenja (obično 1 minut). Sumnjamo na procese rastvaranja molekula Al2O3 u druge komponente kiseonika koje stupaju u interakciju sa materijalom supstrata u blizini kapljice taline. Trenutno su u toku daljnje studije kako bi se detaljnije istražila ovisnost ugla vlaženja od pritiska i kemijske interakcije taline sa vatrostalnim metalima.