Volfram ima dugu i staru istoriju koja datira još iz srednjeg veka, kada su rudari kalaja u Nemačkoj prijavili da su pronašli dosadni mineral koji je često dolazio zajedno sa rudom kositra i smanjivao prinos kalaja tokom topljenja. Rudari su mineral prozvali volframom zbog njegove sklonosti da „proždire“ lim „kao vuk“.
Volfram je prvi put identifikovan kao element 1781. godine od strane švedskog hemičara Carla Wilhelma Scheelea, koji je otkrio da se nova kiselina, koju je nazvao volframova kiselina, može napraviti od minerala danas poznatog kao šelit. Scheele i Torbern Bergman, profesor u Uppsali, u Švedskoj, razvili su ideju o korištenju redukcije te kiseline ugljenom za dobivanje metala.

Volfram kakav danas poznajemo konačno je izolovan kao metal 1783. godine od strane dvojice španskih hemičara, braće Juan Jose i Fausto Elhuyar, u uzorcima minerala zvanog volframit, koji je bio identičan volframskoj kiselini i koji nam daje hemijski simbol volframa (W) . U prvim decenijama nakon otkrića naučnici su istraživali različite moguće primjene elementa i njegovih spojeva, ali visoka cijena volframa ga je učinila još uvijek nepraktičnim za industrijsku upotrebu.
Godine 1847., inženjer po imenu Robert Oxland dobio je patent za pripremu, oblikovanje i redukciju volframa u metalni format, čineći industrijsku primjenu isplativijom i stoga izvodljivijom. Čelici koji sadrže volfram počeli su da se patentiraju 1858. godine, što je dovelo do prvih samootvrdnjavajućih čelika 1868. Novi oblici čelika sa do 20% volframa su prikazani na Svjetskoj izložbi u Parizu 1900. godine i pomogli su u širenju metala rad i građevinska industrija; ove legure čelika i danas se široko koriste u mašinskim radionicama i građevinarstvu.

Godine 1904. patentirane su prve sijalice sa volframovim vlaknom, koje su zauzele mjesto sijalica s ugljičnim vlaknom koje su bile manje efikasne i brže su pregorjele. Filamenti koji se koriste u sijalicama sa žarnom niti od tada su napravljeni od volframa, što ih čini neophodnim za rast i sveprisutnost moderne umjetne rasvjete.
U industriji alata, potreba za matricama za izvlačenje sa tvrdoćom poput dijamanta i maksimalnom izdržljivošću dovela je do razvoja cementiranih volfram karbida 1920-ih. Sa ekonomskim i industrijskim rastom nakon Drugog svjetskog rata, raslo je i tržište cementnih karbida koji se koriste za materijale za alate i dijelove za kante. Danas je volfram najrasprostranjeniji od vatrostalnih metala, a još uvijek se ekstrahira prvenstveno iz volframita i drugog minerala, šeelita, koristeći istu osnovnu metodu koju su razvila braća Elhuyar.

Volfram se često legira sa čelikom kako bi se formirali čvrsti metali koji su stabilni na visokim temperaturama i koji se koriste za izradu proizvoda kao što su alati za rezanje velike brzine i mlaznice raketnih motora, kao i za primjenu velike količine fero-volframa kao pramca brodova, posebno ledolomaca. Metalni proizvodi od volframa i legura volframa su traženi za aplikacije u kojima je potreban materijal visoke gustine (19,3 g/cm3), kao što su penetratori kinetičke energije, protivutezi, zamašnjaci i regulatori Ostale primene uključuju štitove od zračenja i rendgenske mete .
Volfram takođe stvara jedinjenja – na primer, sa kalcijumom i magnezijumom, stvarajući fosforescentna svojstva koja su korisna u fluorescentnim sijalicama. Volfram karbid je izuzetno tvrdo jedinjenje koje čini oko 65% potrošnje volframa i koristi se u aplikacijama kao što su vrhovi burgija, brzi rezni alati i rudarske mašine Volframov karbid je poznat po svojoj otpornosti na habanje; u stvari, može se rezati samo dijamantskim alatima. Volfram karbid takođe pokazuje električnu i toplotnu provodljivost i visoku stabilnost. Međutim, njegova krtost je problem u konstrukcijskim aplikacijama sa visokim opterećenjem i dovela je do razvoja kompozita vezanih za metal, kao što je dodatak kobalta za formiranje cementnog karbida.
Komercijalno, volfram i njegovi oblikovani proizvodi – kao što su teške legure, bakar volfram i elektrode – izrađuju se presovanjem i sinterovanjem u obliku skoro mreže. Za proizvode kovane od žice i šipke, volfram se preša i sinterira, nakon čega slijedi navijanje i ponovljeno izvlačenje i žarenje, kako bi se dobila karakteristična izdužena zrnasta struktura koja se prenosi u gotovim proizvodima u rasponu od velikih šipki do vrlo tankih žica.