Сапфирът е твърд, устойчив на износване и здрав материал с висока температура на топене, той е химически широко инертен и показва интересни оптични свойства. Поради това сапфирът се използва за много технологични приложения, където основните индустриални области са оптиката и електрониката. Днес най-голямата част от промишления сапфир се използва като субстрат за производство на светодиоди и полупроводници, последван от използване като прозорци за часовници, части за мобилни телефони или скенери за баркод, за да назовем няколко примера [1]. Днес са налични различни методи за отглеждане на монокристали от сапфир, добър преглед може да се намери например в [1, 2]. Въпреки това, трите метода на отглеждане, процесът на Kyropoulos (KY), методът на топлообмен (HEM) и растежът с дефиниран филм с ръбове (EFG) представляват повече от 90 % от световния капацитет за производство на сапфир.

Първият опит за синтетично произведен кристал е направен през 1877 г. за малки монокристали рубин [2]. С готовност през 1926 г. е изобретен процесът на Киропулос. Работи във вакуум и позволява да се произвеждат големи бутили с цилиндрична форма с много високо качество. Друг интересен метод за отглеждане на сапфири е растежът с филм, дефиниран по ръбовете. Техниката EFG се основава на капилярен канал, който е пълен с течна стопилка и позволява отглеждането на оформени сапфирени кристали като пръти, тръби или листове (наричани още ленти). За разлика от тези методи, методът на топлообмен, възникнал в края на 60-те години на миналия век, позволява да се отглеждат големи сапфирени бутилки във въртящ се тигел във формата на тигела чрез определено извличане на топлина от дъното. Тъй като сапфирното шише се залепва за тигела в края на процеса на отглеждане, шишето може да се спука при процеса на охлаждане и тигелът може да се използва само веднъж.
Общото между всяка от тези технологии за отглеждане на сапфирен кристал е, че основните компоненти – особено тигелите – изискват високотемпературни огнеупорни метали. В зависимост от метода на отглеждане, тигелите се изработват от молибден или волфрам, но металите също се използват широко за резистивни нагреватели, матрици и екрани за горещи зони [1]. Въпреки това, в този документ ние фокусираме нашата дискусия върху теми, свързани с KY и EFG, тъй като в тези процеси се използват пресовани-спечени тигели.
В този доклад ние представяме проучвания за характеризиране на материала и изследвания върху повърхностното кондициониране на пресовани-спечени материали като молибден (Mo), волфрам (W) и неговите сплави (MoW). В първата част нашият фокус е върху високотемпературните механични данни и температурата на преход от пластично към крехко. В допълнение към механичните свойства ние изследвахме термофизични свойства, т.е. коефициент на топлинно разширение и топлопроводимост. Във втората част представяме проучвания върху техника за кондициониране на повърхността, специално за подобряване на устойчивостта на тигли, напълнени със стопилка от алуминиев оксид. В третата част докладваме за измервания на ъглите на намокряне на течен алуминиев оксид върху огнеупорни метали при 2100 °C. Проведохме експерименти с топене на капки върху сплав Mo, W и MoW25 (75 тегл.% молибден, 25 тегл.% волфрам) и проучихме зависимостите от различни атмосферни условия. В резултат на нашите изследвания ние предлагаме MoW като интересен материал в технологиите за растеж на сапфир и като потенциална алтернатива на чистия молибден и волфрам.
Високотемпературни механични и топлофизични свойства
Методите за отглеждане на сапфирени кристали KY и EFG лесно обслужват повече от 85% от световния дял на количеството сапфир. И при двата метода течният двуалуминиев оксид се поставя в пресовани-спечени тигли, обикновено направени от волфрам за процеса KY и направени от молибден за процеса EFG. Тигелите са критични системни части за тези процеси на отглеждане. С цел идеята за евентуално намаляване на разходите за волфрамови тигли в KY процеса, както и увеличаване на живота на молибденови тигли в процеса EFG, ние произведохме и тествахме допълнително две MoW сплави, т.е. MoW30, съдържащи 70 тегл.% Mo и 30 тегл. % W и MoW50, съдържащи 50 тегл. % Mo и W всеки.
За всички проучвания за характеризиране на материала ние произведохме пресовани-спечени блокове от Mo, MoW30, MoW50 и W. Таблица I показва плътностите и средните размери на зърната, съответстващи на първоначалните състояния на материала.

Таблица I: Обобщение на пресовани-спечени материали, използвани за измервания на механични и термофизични свойства. Таблицата показва плътността и средния размер на зърната на началните състояния на материалите

Тъй като тигелите са изложени дълго време на високи температури, ние проведохме сложни тестове за опън, особено в диапазона на високи температури между 1000 °C и 2100 °C. Фигура 1 обобщава тези резултати за Mo, MoW30 и MoW50, където е показана границата на провлачване от 0,2 % (Rp0,2) и удължението до счупване (A). За сравнение, точка от данни за пресовано-спечен W е посочена при 2100 °C.
За идеален твърд разтворен волфрам в молибден се очаква Rp0,2 да се увеличи в сравнение с чистия Mo материал. За температури до 1800 °C и двете MoW сплави показват поне 2 пъти по-висок Rp0,2 отколкото за Mo, вижте Фигура 1(a). За по-високи температури само MoW50 показва значително подобрен Rp0.2. Пресовано-спечено W показва най-висок Rp0,2 при 2100 °C. Тестовете за опън разкриват също А, както е показано на Фигура 1(b). И двете MoW сплави показват много подобни стойности на удължение до счупване, които обикновено са половината от стойностите на Mo. Относително високият A на волфрам при 2100 °C трябва да се дължи на неговата по-финозърнеста структура в сравнение с Mo.
За да се определи температурата на преход от пластичност към крехкост (DBTT) на пресовани-спечени молибденови волфрамови сплави, също бяха проведени измервания на ъгъла на огъване при различни температури на изпитване. Резултатите са показани на фигура 2. DBTT се увеличава с увеличаване на съдържанието на волфрам. Докато DBTT на Mo е сравнително нисък при около 250 °C, сплавите MoW30 и MoW50 показват DBTT от приблизително 450 °C и 550 °C, съответно.

В допълнение към механичната характеристика ние също проучихме термофизичните свойства. Коефициентът на топлинно разширение (CTE) се измерва в дилатометър с тласкач [3] в температурен диапазон до 1600 °C, като се използва образец с Ø5 mm и дължина 25 mm. Измерванията на CTE са илюстрирани на Фигура 3. Всички материали показват много сходна зависимост на CTE с повишаване на температурата. Стойностите на CTE за сплавите MoW30 и MoW50 са между стойностите на Mo и W. Тъй като остатъчната порьозност на пресовано-спечените материали е разкъсана и с малки отделни пори, получената CTE е подобна на материали с висока плътност като листове и пръчки [4].
Топлопроводимостта на пресовано-спечените материали беше получена чрез измерване както на коефициента на топлопроводимост, така и на специфичната топлина на образец с дебелина Ø12,7 mm и 3,5 mm, като се използва методът на лазерна светкавица [5, 6]. За изотропни материали, като например пресовани-спечени материали, специфичната топлина може да бъде измерена със същия метод. Измерванията са направени в температурен диапазон между 25 °C и 1000 °C. За да изчислим топлопроводимостта, използвахме в допълнение плътностите на материала, както е показано в таблица I, и приехме независими от температурата плътности. Фигура 4 показва получената топлопроводимост за пресовано-спечени Mo, MoW30, MoW50 и W. Топлопроводимостта

на MoW сплави е по-ниска от 100 W/mK за всички изследвани температури и много по-малка в сравнение с чист молибден и волфрам. В допълнение, проводимостта на Mo и W намалява с повишаване на температурата, докато проводимостта на MoW сплавта показва нарастващи стойности с повишаване на температурата.
Причината за тази разлика не е изследвана в тази работа и ще бъде част от бъдещи разследвания. Известно е, че за металите доминиращата част от топлопроводимостта при ниски температури е фононният принос, докато при високи температури електронният газ доминира в топлопроводимостта [7]. Фононите се влияят от материални несъвършенства и дефекти. Въпреки това, увеличаването на топлопроводимостта в ниския температурен диапазон се наблюдава не само за MoW сплави, но и за други материали с твърд разтвор, като например волфрам-рений [8], където приносът на електрони играе важна роля.
Сравнението на механичните и термофизичните свойства показва, че MoW е интересен материал за приложения на сапфир. За високи температури > 2000 °C границата на провлачване е по-висока, отколкото за молибден и би трябвало да е възможно по-дълъг живот на тигелите. Въпреки това материалът става по-крехък и обработката и манипулирането трябва да се коригират. Значително намалената топлопроводимост на пресовано-спечено MoW, както е показано на Фигура 4, показва, че може да са необходими адаптирани параметри за нагряване и охлаждане на пещта за отглеждане. По-специално във фазата на нагряване, когато алуминиевият оксид трябва да се разтопи в тигела, топлината се транспортира само от тигела до неговия суров материал за пълнене. Намалената топлопроводимост на MoW трябва да се има предвид, за да се избегне високо термично напрежение в тигела. Диапазонът на стойностите на CTE на MoW сплавите е интересен в контекста на метода за отглеждане на кристали HEM. Както се обсъжда в препратка [9] КТР на Mo причинява затягане на сапфира във фазата на охлаждане. Следователно намаленият CTE на MoW сплавта може да бъде ключът към реализирането на повторно използваеми въртящи се тигели за HEM процеса.
Повърхностно кондициониране на пресовани-спечени огнеупорни метали
Както беше обсъдено във въведението, пресовано-спечените тигли често се използват в процесите на растеж на сапфирен кристал за нагряване и поддържане на стопилката на алуминиев оксид малко над 2050 °C. Едно важно изискване за крайното качество на сапфирен кристал е примесите и газовите мехурчета в стопилката да бъдат възможно най-ниски. Пресованите и синтеровани части наистина имат остатъчна порьозност и показват финозърнеста структура. Тази финозърнеста структура със затворена порьозност е крехка към повишена корозия на метала, особено от оксидни стопилки. Друг проблем за сапфирените кристали са малките газови мехурчета в стопилката. Образуването на газови мехурчета се засилва от повишената грапавост на повърхността на огнеупорната част, която е в контакт със стопилката.

За да преодолеем тези проблеми на пресовани-спечени материали, ние използваме механична повърхностна обработка. Тествахме метода с инструмент за пресоване, където керамично устройство обработва повърхността под определено налягане на пресована-спечена част [10]. Ефективното напрежение при натиск върху повърхността е обратно пропорционално на контактната повърхност на керамичния инструмент по време на това повърхностно кондициониране. С тази обработка може да се приложи локално голямо напрежение при натиск върху повърхността на пресовани-спечени материали и повърхността на материала се деформира пластично. Фигура 5 показва пример на пресован-спечен образец от молибден, който е обработен с тази техника.
Фигура 6 показва качествено зависимостта на ефективното напрежение при натиск от натиска на инструмента. Данните са получени от измервания на статични отпечатъци на инструмента в пресован-спечен молибден. Линията представлява съответствието с данните според нашия модел.

Фигура 7 показва резултатите от анализа, обобщени за грапавостта на повърхността и измерванията на повърхностната твърдост като функция от натиска на инструмента за различни пресовани-спечени материали, подготвени като дискове. Както е показано на фигура 7(a), обработката води до втвърдяване на повърхността. Твърдостта на двата тествани материала Mo и MoW30 се повишава с около 150 %. При високи налягания на инструмента твърдостта не се увеличава допълнително. Фигура 7 (b) показва, че са възможни много гладки повърхности с Ra толкова ниско, колкото 0,1 μm за Mo. При увеличаване на натиска на инструмента грапавостта на Mo се увеличава отново. Тъй като MoW30 (и W) са по-твърди материали от Mo, постигнатите Ra стойности на MoW30 и W обикновено са 2-3 пъти по-високи от тези на Mo. За разлика от Mo, грапавостта на повърхността на W намалява чрез прилагане на по-висок натиск на инструмента в рамките на обхват на тествани параметри.
Нашите изследвания със сканираща електронна микроскопия (SEM) на кондиционираните повърхности потвърждават данните за грапавостта на повърхността, вижте Фигура 7(b). Както е показано на фигура 8(a), особено високото налягане на инструмента може да доведе до повреди на повърхността на зърната и микропукнатини. Кондиционирането при много високо повърхностно напрежение може да причини равномерно отстраняване на зърната от повърхността, вижте Фигура 8(b). Подобни ефекти могат да се наблюдават и за MoW и W при определени параметри на обработка.
За да проучим ефекта от техниката за кондициониране на повърхността по отношение на структурата на повърхностните зърна и нейното температурно поведение, подготвихме проби за отгряване от трите тестови диска на Mo, MoW30 и W.

Пробите бяха третирани в продължение на 2 часа при различни температури на изпитване в диапазона от 800 °C до 2000 °C и бяха подготвени микросрезове за анализ чрез светлинен микроскоп.
Фигура 9 показва примери на микросрезове от пресован-спечен молибден. Първоначалното състояние на третираната повърхност е представено на фигура 9(а). Повърхността показва почти плътен слой в диапазон от около 200 μm. Под този слой се вижда типична структура на материала със синтеровани пори, остатъчната порьозност е около 5%. Измерената остатъчна порьозност в повърхностния слой е доста под 1 %. Фигура 9 (b) показва структурата на зърното след отгряване за 2 часа при 1700 ° C. Дебелината на плътния повърхностен слой се е увеличила и зърната са значително по-големи от зърната в обема, който не е модифициран от повърхностното кондициониране. Този едрозърнест слой с висока плътност ще бъде ефективен за подобряване на устойчивостта на пълзене на материала.
Изследвахме температурната зависимост на повърхностния слой по отношение на дебелината и размера на зърното за различни налягания на инструмента. Фигура 10 показва представителни примери за дебелината на повърхностния слой за Mo и MoW30. Както е показано на Фигура 10(a), началната дебелина на повърхностния слой зависи от настройката на обработващия инструмент. При температура на отгряване над 800 °C дебелината на повърхностния слой на Mo започва да се увеличава. При 2000 °C дебелината на слоя достига стойности от 0,3 до 0,7 mm. За MoW30 увеличение на дебелината на повърхностния слой може да се наблюдава само при температури над 1500 °C, както е показано на фигура 10(b). Въпреки това при 2000 °C дебелината на слоя на MoW30 е много подобна на Mo.

Подобно на анализа на дебелината на повърхностния слой, Фигура 11 показва данни за среден размер на зърната за Mo и MoW30, измерени в повърхностния слой като функция от температурите на отгряване. Както може да се заключи от фигурите, размерът на зърното е – в рамките на несигурността на измерването – независим от приложената настройка на параметрите. Нарастването на размера на зърното показва анормален растеж на зърното на повърхностния слой, причинен от деформацията на повърхностната площ. Молибденовите зърна растат при тестови температури над 1100 °C и размерът на зърното е почти 3 пъти по-голям при 2000 °C в сравнение с първоначалния размер на зърното. MoW30 зърната на повърхностно кондиционирания слой започват да растат над температури от 1500 °C. При температура на изпитване от 2000 °C средният размер на зърното е около 2 пъти първоначалния размер на зърното.
В обобщение, нашите изследвания върху техниката за кондициониране на повърхността показват, че тя е добре приложима за пресовани-спечени молибденови волфрамови сплави. С помощта на този метод могат да се получат повърхности с повишена твърдост, както и гладки повърхности с Ra доста под 0,5 μm. Последното свойство е особено полезно за намаляване на газовите мехурчета. Остатъчната порьозност в повърхностния слой е близка до нула. Изследванията на отгряване и микроразрези показват, че може да се получи много плътен повърхностен слой с типична дебелина от 500 μm. По този начин параметърът за обработка може да контролира дебелината на слоя. При излагане на кондиционирания материал на високи температури, както обикновено се използва при методите за отглеждане на сапфир, повърхностният слой става едрозърнест с размер на зърното 2-3 пъти по-голям, отколкото без повърхностна обработка. Размерът на зърното в повърхностния слой не зависи от параметрите на обработка. Броят на границите на зърната на повърхността е ефективно намален. Това води до по-висока устойчивост срещу дифузия на елементи по границите на зърната и атаката на стопилка е по-ниска. Освен това устойчивостта на пълзене при висока температура на пресовани-спечени молибденови волфрамови сплави е подобрена.

Изследвания на омокряне на течен алуминиев оксид върху огнеупорни метали
Намокрянето на течен алуминиев оксид върху молибден или волфрам е от основен интерес в сапфировата промишленост. По-специално за процеса EFG, поведението на алуминиев оксид при намокряне в капилярите на матрицата определя скоростта на растеж на сапфирените пръчки или ленти. За да разберем влиянието на избрания материал, грапавостта на повърхността или атмосферата на процеса, ние проведохме подробни измервания на ъгъла на намокряне [11].
За измерванията на мокрене бяха произведени тестови субстрати с размер 1 x 5 x 40 mm³ от Mo, MoW25 и W листови материали. Чрез изпращане на силен електрически ток през субстрата от метален лист може да се постигне температура на топене на алуминий от 2050 °C в рамките на половин минута. За ъглови измервания малки частици алуминиев оксид бяха поставени върху листовите проби и впоследствие

разтопени на капчици. Автоматизирана система за изображения записа капката стопилка, както е илюстрирано например на Фигура 12. Всеки експеримент с капка стопилка позволява измерване на ъгъла на намокряне чрез анализиране на контура на капката, вижте Фигура 12(а), и базовата линия на субстрата обикновено малко след изключване на нагревателен ток, вижте Фигура 12(b).
Проведохме измервания на ъгъла на намокряне за две различни атмосферни условия, вакуум при 10-5 mbar и аргон при 900 mbar налягане. Освен това бяха тествани два вида повърхности, т.е. грапави повърхности с Ra ~ 1 μm и гладки повърхности с Ra ~ 0,1 μm.
Таблица II обобщава резултатите от всички измервания на ъглите на намокряне за Mo, MoW25 и W за гладки повърхности. Като цяло ъгълът на намокряне на Mo е най-малък в сравнение с другите материали. Това означава, че стопилката от двуалуминиев оксид омокря най-добре Mo, което е от полза при техниката на отглеждане на EFG. Получените ъгли на намокряне за аргон са значително по-ниски от ъглите за вакуум. За грапави повърхности на субстрата систематично откриваме малко по-ниски ъгли на намокряне. Тези стойности обикновено са с около 2° по-ниски от ъглите, дадени в таблица II. Въпреки това, поради несигурността на измерването, не може да се отчете значителна разлика в ъглите между гладки и грапави повърхности.

Измерихме ъглите на намокряне и за други атмосферни налягания, т.е. стойности между 10-5 mbar и 900 mbar. Предварителният анализ показва, че за налягания между 10-5 mbar и 1 mbar ангелът на намокряне не се променя. Само над 1 mbar ъгълът на намокряне става по-нисък от наблюдавания при 900 mbar аргон (Таблица II). Освен атмосферните условия, друг важен фактор за поведението на мокрене на алуминиева стопилка е парциалното налягане на кислорода. Нашите тестове предполагат, че химическите взаимодействия между стопилката и металните субстрати възникват в рамките на цялата продължителност на измерването (обикновено 1 минута). Подозираме процеси на разтваряне на молекулите на Al2O3 в други кислородни компоненти, които взаимодействат с материала на субстрата близо до капката стопилка. В момента продължават допълнителни проучвания за по-подробно изследване както на зависимостта от налягането на ъгъла на намокряне, така и на химическите взаимодействия на стопилката с огнеупорни метали.