Волфрамът има дълга и легендарна история, датираща от Средновековието, когато миньорите на калай в Германия съобщават, че са открили досаден минерал, който често идва заедно с калаената руда и намалява добива на калай по време на топенето. Миньорите кръстиха минерала волфрам заради склонността му да „поглъща“ калай „като вълк“.
Волфрамът е идентифициран за първи път като елемент през 1781 г. от шведския химик Карл Вилхелм Шееле, който открива, че нова киселина, наречена от него волфрамова киселина, може да се получи от минерал, сега известен като шеелит. Шееле и Торберн Бергман, професор в Упсала, Швеция, развиват идеята за използване на редукция на тази киселина с въглен за получаване на метал.

Волфрамът, какъвто го познаваме днес, най-накрая е изолиран като метал през 1783 г. от двама испански химици, братята Хуан Хосе и Фаусто Елуяр, в проби от минерала, наречен волфрамит, който е идентичен на волфрамова киселина и който ни дава химическия символ на волфрама (W) . През първите десетилетия след откриването учените изследват различни възможни приложения за елемента и неговите съединения, но високата цена на волфрама го прави все още непрактичен за промишлена употреба.
През 1847 г. инженер на име Робърт Оксланд получава патент за приготвяне, формиране и редуциране на волфрам до неговия метален формат, което прави индустриалните приложения по-рентабилни и следователно по-осъществими. Стоманите, които съдържат волфрам, започват да се патентоват през 1858 г., което води до първите самовтвърдяващи се стомани през 1868 г. Нови форми на стомани с до 20% волфрам са показани на Световното изложение през 1900 г. в Париж, Франция, и спомагат за разширяването на метала работа и строителна индустрия; тези стоманени сплави все още се използват широко в машинните цехове и строителството днес.

През 1904 г. са патентовани първите електрически крушки с волфрамова жичка, които заемат мястото на лампите с въглеродна жичка, които са по-малко ефективни и изгарят по-бързо. Нишките, използвани в крушките с нажежаема жичка, са направени от волфрам оттогава, което го прави от съществено значение за растежа и повсеместното разпространение на модерното изкуствено осветление.
В инструменталната индустрия необходимостта от матрици за изтегляне с диамантена твърдост и максимална издръжливост доведе до разработването на циментирани волфрамови карбиди през 20-те години на миналия век. С икономическия и промишлен растеж след Втората световна война, пазарът на циментирани карбиди, използвани за инструменти и детайли, също се разраства. Днес волфрамът е най-широко използваният от огнеупорните метали и все още се извлича предимно от волфрамит и друг минерал, шеелит, като се използва същият основен метод, разработен от братята Елхуяр.

Волфрамът често се легира със стомана, за да се образуват здрави метали, които са стабилни при високи температури и се използват за производство на продукти като високоскоростни режещи инструменти и дюзи на ракетни двигатели, както и широкото приложение на феро-волфрам като носове на кораби, особено ледоразбивачи. Мелничните продукти от метален волфрам и волфрамова сплав са търсени за приложения, при които се изисква материал с висока плътност (19,3 g/cm3), като пенетратори за кинетична енергия, противотежести, маховици и регулатори Други приложения включват радиационни щитове и рентгенови цели .
Волфрамът също образува съединения – например с калций и магнезий, произвеждайки фосфоресциращи свойства, които са полезни във флуоресцентните крушки. Волфрамовият карбид е изключително твърдо съединение, което представлява около 65% от потреблението на волфрам и се използва в приложения като върхове на свредла, високоскоростни режещи инструменти и минни машини Волфрамовият карбид е известен със своята устойчивост на износване; всъщност може да се реже само с диамантени инструменти. Волфрамовият карбид също показва електрическа и топлопроводимост и висока стабилност. Въпреки това, нейната крехкост е проблем при силно натоварени структурни приложения и доведе до разработването на композитни материали, свързани с метал, като добавянето на кобалт за образуване на циментиран карбид.
В търговската мрежа волфрамът и неговите формовани продукти – като тежки сплави, меден волфрам и електроди – се произвеждат чрез пресоване и синтероване в почти чиста форма. За ковани продукти от тел и пръти волфрамът се пресова и синтерова, последвано от щанцоване и многократно изтегляне и отгряване, за да се получи характерна удължена зърнеста структура, която се пренася в крайните продукти, вариращи от големи пръти до много тънки проводници.