Saffier is 'n harde, slytvaste en sterk materiaal met 'n hoë smelttemperatuur, dit is chemies wyd inert, en dit toon interessante optiese eienskappe. Daarom word saffier vir baie tegnologiese toepassings gebruik waar die hoofbedryfsvelde optika en elektronika is. Vandag word die grootste deel van industriële saffier gebruik as 'n substraat vir die LED- en halfgeleierproduksie, gevolg deur gebruik as vensters vir horlosies, selfoononderdele of strepieskodeskandeerders, om 'n paar voorbeelde te noem [1]. Vandag is verskeie metodes beskikbaar om saffier enkelkristalle te kweek, 'n goeie oorsig kan gevind word bv in [1, 2]. Die drie kweekmetodes Kyropoulos-proses (KY), hitte-uitruilmetode (HEM) en edged-defined film-voed growth (EFG) maak egter meer as 90 % van die wêreldwye saffierproduksievermoë uit.

Die eerste poging vir 'n sinteties vervaardigde kristal is in 1877 gemaak vir klein robyn enkelkristalle [2]. Die Kyropoulos-proses is geredelik in 1926 uitgevind. Dit werk in vakuum en maak dit moontlik om groot silindriese boules van baie hoë gehalte te produseer. Nog 'n interessante saffiergroeimetode is die randgedefinieerde filmgevoede groei. Die EFG-tegniek is gebaseer op 'n kapillêre kanaal wat met vloeistofsmelt gevul is en dit moontlik maak om gevormde saffierkristalle soos stawe, buise of velle (ook genoem linte) te laat groei. In teenstelling met hierdie metodes, laat die hitte-uitruilmetode, gebore in die laat 1960's, toe om groot saffierboules binne 'n gespinde smeltkroes in die vorm van die smeltkroes te laat groei deur gedefinieerde hitte-onttrekking van die bodem af. Omdat die saffierboule aan die einde van die groeiproses aan die smeltkroes kleef, kan boules by die afkoelproses kraak en die smeltkroes kan net een keer gebruik word.
Enige van hierdie saffierkristalgroeitegnologieë het gemeen dat kernkomponente – veral smeltkroeë – hoë-temperatuur vuurvaste metale benodig. Afhangende van die groeimetode word smeltkroeë van molibdeen of wolfram gemaak, maar die metale word ook wyd gebruik vir weerstandsverwarmers, matrijspakke en warmsone-afskermings [1]. In hierdie vraestel fokus ons egter ons bespreking op KY- en EFG-verwante onderwerpe aangesien gepers-gesinterde smeltkroeë in hierdie prosesse gebruik word.
In hierdie verslag bied ons materiaalkarakteriseringstudies en ondersoeke aan oor oppervlakkondisionering van gepers-gesinterde materiale soos molibdeen (Mo), wolfram (W) en sy legerings (MoW). In die eerste deel lê ons fokus op hoë-temperatuur meganiese data en rekbare tot bros oorgangstemperatuur. Aanvullend tot meganiese eienskappe het ons termofisiese eienskappe bestudeer, dws die koëffisiënt van termiese uitsetting en termiese geleidingsvermoë. In die tweede deel bied ons studies aan oor 'n oppervlakkondisioneringstegniek spesifiek om die weerstand van smeltkroeë gevul met alumina-smelt te verbeter. In die derde deel rapporteer ons oor metings van benattingshoeke van vloeibare alumina op vuurvaste metale by 2100 °C. Ons het smelt-druppel eksperimente op Mo, W en MoW25 legering (75 gew.% molibdeen, 25 gew.% wolfram) uitgevoer en afhanklikhede van verskillende atmosferiese toestande bestudeer. As gevolg van ons ondersoeke stel ons MoW voor as 'n interessante materiaal in saffiergroeitegnologieë en as 'n potensiële alternatief vir suiwer molibdeen en wolfram.
Hoë-temperatuur meganiese en termofisiese eienskappe
Die saffierkristalgroeimetodes KY en EFG dien geredelik vir meer as 85 % van die wêreld se saffierhoeveelheidsaandeel. In beide metodes word die vloeibare alumina in gepers-gesinterde smeltkroeë geplaas, tipies gemaak van wolfram vir die KY proses en gemaak van molibdeen vir die EFG proses. Kroesies is kritieke stelselonderdele vir hierdie groeiprosesse. Met die doel om moontlik die koste van wolfram-kroesies in die KY-proses te verminder, asook om die leeftyd van molibdeen-kroesies in die EFG-proses te verhoog, het ons bykomend twee MoW-legerings vervaardig en getoets, nl. MoW30 wat 70 gew.% Mo en 30 gew.% bevat. % W en MoW50 wat 50 gew.% Mo en W elk bevat.
Vir alle materiaalkarakteriseringstudies het ons gepers-gesinterde blokke van Mo, MoW30, MoW50 en W geproduseer. Tabel I toon digthede en gemiddelde korrelgroottes wat ooreenstem met die aanvanklike materiaaltoestande.

Tabel I: Opsomming van gepers-gesinterde materiale wat gebruik word vir die metings op meganiese en termofisiese eienskappe. Die tabel toon die digtheid en gemiddelde korrelgrootte van die aanvanklike toestande van die materiale

Omdat smeltkroeë lank aan hoë temperature blootgestel word, het ons uitgebreide trektoetse uitgevoer, veral in die hoë temperature tussen 1000 °C en 2100 °C. Figuur 1 som hierdie resultate vir Mo, MoW30 en MoW50 op waar die 0.2 % vloeisterkte (Rp0.2) en die verlenging tot breuk (A) getoon word. Ter vergelyking word 'n datapunt van gepers-gesinterde W aangedui by 2100 °C.
Vir ideale vastestof-opgeloste wolfram in molibdeen word verwag dat die Rp0.2 sal toeneem in vergelyking met suiwer Mo-materiaal. Vir temperature tot 1800 °C toon beide MoW-legerings ten minste 2 keer hoër Rp0.2 as vir Mo, sien Figuur 1(a). Vir hoër temperature toon slegs MoW50 'n aansienlik verbeterde Rp0.2. Gepers-gesinterde W toon die hoogste Rp0.2 by 2100 °C. Die trektoetse toon ook A soos getoon in Figuur 1(b). Beide MoW-legerings toon baie soortgelyke verlenging aan breukwaardes wat tipies die helfte van die waardes van Mo is. Die relatief hoë A van wolfram by 2100 °C behoort veroorsaak te word deur sy meer fynkorrelige struktuur in vergelyking met Mo.
Om die rekbare tot bros oorgangstemperatuur (DBTT) van die geperste-gesinterde molibdeen-wolfram-legerings te bepaal, is ook metings op die buighoek by verskeie toetstemperature uitgevoer. Die resultate word in Figuur 2 getoon. Die DBTT neem toe met toenemende wolframinhoud. Terwyl die DBTT van Mo relatief laag is by ongeveer 250 °C, toon die legerings MoW30 en MoW50 'n DBTT van onderskeidelik ongeveer 450 °C en 550 °C.

Aanvullend tot die meganiese karakterisering het ons ook termofisiese eienskappe bestudeer. Die koëffisiënt van termiese uitsetting (CTE) is gemeet in 'n drukstaafdilatometer [3] in 'n temperatuurreeks tot 1600 °C met behulp van monster met Ø5 mm en 25 mm lengte. Die CTE-metings word in Figuur 3 geïllustreer. Alle materiale toon 'n baie soortgelyke afhanklikheid van die CTE met toenemende temperatuur. Die CTE-waardes vir die legerings MoW30 en MoW50 is tussen die waardes van Mo en W. Omdat die oorblywende porositeit van die gepers-gesinterde materiale onaaneenlopend is en met klein individuele porieë, is die verkry CTE soortgelyk aan hoëdigtheid materiale soos velle en stokke [4].
Die termiese geleidingsvermoë van die gepers-gesinterde materiale is verkry deur beide die termiese diffusiwiteit en die spesifieke hitte van monster met Ø12.7 mm en 3.5 mm dikte te meet deur gebruik te maak van die laserflitsmetode [5, 6]. Vir isotropiese materiale, soos gepers-gesinterde materiale, kan die spesifieke hitte met dieselfde metode gemeet word. Die metings is geneem in die temperatuurreeks tussen 25 °C en 1000 °C. Om die termiese geleidingsvermoë te bereken, het ons ook die materiaaldigthede gebruik soos in Tabel I getoon en temperatuuronafhanklike digthede aangeneem. Figuur 4 toon die gevolglike termiese geleidingsvermoë vir gepers-gesinterde Mo, MoW30, MoW50 en W. Die termiese geleidingsvermoë

van MoW legerings is laer as 100 W/mK vir alle temperature wat ondersoek is en baie kleiner in vergelyking met suiwer molibdeen en wolfram. Daarbenewens neem die geleidingsvermoë van Mo en W af met toenemende temperatuur terwyl die geleidingsvermoë van die MoW-legering toenemende waardes met toenemende temperatuur aandui.
Die rede vir hierdie verskil is nie in hierdie werk ondersoek nie en sal deel wees van toekomstige ondersoeke. Dit is bekend dat vir metale die oorheersende deel van die termiese geleidingsvermoë by lae temperature die fononbydrae is, terwyl die elektrongas by hoë temperature die termiese geleidingsvermoë oorheers [7]. Fone word deur materiële onvolmaakthede en defekte beïnvloed. Die toename in die termiese geleidingsvermoë in die lae temperatuurreeks word egter nie net vir MoW-legerings waargeneem nie, maar ook vir ander vaste-oplossing materiale soos bv. wolfram-renium [8], waar die elektronbydrae 'n belangrike rol speel.
Die vergelyking van die meganiese en termofisiese eienskappe toon dat MoW 'n interessante materiaal vir saffiertoepassings is. Vir hoë temperature > 2000 °C is die opbrengssterkte hoër as vir molibdeen en langer lewenstye van smeltkroeë behoort haalbaar te wees. Die materiaal word egter broser en bewerking en hantering moet aangepas word. Die aansienlik verminderde termiese geleidingsvermoë van gepers-gesinterde MoW soos getoon in Figuur 4 dui aan dat aangepaste opwarm- en afkoelparameters van die groeiende oond nodig mag wees. Veral in die opwarmfase, waar alumina in die smeltkroes gesmelt moet word, word hitte slegs deur die smeltkroes na sy rou vulmateriaal vervoer. Die verminderde termiese geleidingsvermoë van MoW moet oorweeg word om hoë termiese spanning in die smeltkroes te vermy. Die omvang van die CTE-waardes van MoW-legerings is interessant in konteks van die HEM-kristalgroeimetode. Soos bespreek in verwysing [9] veroorsaak die CTE van Mo die klem van die saffier in die afkoelfase. Daarom kan die verminderde CTE van MoW-legering die sleutel wees om herbruikbare gesponnen smeltkroeë vir die HEM-proses te verwesenlik.
Oppervlakkondisionering van gepers-gesinterde vuurvaste metale
Soos in die inleiding bespreek, word gepers-gesinterde smeltkroeë dikwels in saffierkristalgroeiprosesse gebruik om die alumina-smelt effens bo 2050 °C te verhit en te hou. Een belangrike vereiste vir finale kwaliteit saffierkristal is om onsuiwerhede en gasborrels in die smelt so laag as moontlik te hou. Gepers-gesinterde dele het wel 'n oorblywende porositeit en toon 'n fynkorrelige struktuur. Hierdie fynkorrelige struktuur met geslote porositeit is broos vir verhoogde korrosie van die metaal veral deur oksidiese smelt. Nog 'n probleem vir saffierkristalle is klein gasborrels binne die smelt. Die vorming van gasborrels word versterk deur verhoogde oppervlakruwheid van die vuurvaste deel wat in kontak is met die smelt.

Om hierdie kwessies van gepers-gesinterde materiale te oorkom, benut ons 'n meganiese oppervlakbehandeling. Ons het die metode getoets met 'n persgereedskap waar 'n keramiektoestel die oppervlak onder 'n gedefinieerde druk van 'n gedruk-gesinterde deel bewerk [10]. Die effektiewe drukspanning op die oppervlak is omgekeerd na gelang van die kontakoppervlak van die keramiekgereedskap tydens hierdie oppervlakkondisionering. Met hierdie behandeling kan 'n hoë drukspanning plaaslik op die oppervlak van gepers-gesinterde materiale toegepas word en die materiaaloppervlak word plasties vervorm. Figuur 5 toon 'n voorbeeld van 'n gepers-gesinterde molibdeenmonster wat met hierdie tegniek gewerk is.
Figuur 6 toon kwalitatief die afhanklikheid van die effektiewe drukspanning op die werktuigdruk. Die data is afgelei van metings van statiese afdrukke van die werktuig in gepers-gesinterde molibdeen. Die lyn verteenwoordig die passing by die data volgens ons model.

Figuur 7 toon die ontledingsresultate opgesom vir die oppervlakruwheid en oppervlakhardheidmetings as 'n funksie van die gereedskapdruk vir verskeie gepers-gesinterde materiale wat as skywe voorberei is. Soos getoon in Figuur 7(a) lei die behandeling tot 'n verharding van die oppervlak. Die hardheid van beide getoetste materiale Mo en MoW30 word met ongeveer 150 % verhoog. Vir hoë gereedskapdruk neem die hardheid nie verder toe nie. Figuur 7(b) toon dat hoogs gladde oppervlaktes met Ra so laag as 0.1 μm vir Mo moontlik is. Vir toenemende werktuigdruk neem die grofheid van Mo weer toe. Omdat die MoW30 (en W) harder materiale as Mo is, is die bereike Ra-waardes van MoW30 en W oor die algemeen 2-3 keer hoër as van Mo. In teenstelling met Mo, verminder die oppervlakruwheid van W deur hoër werktuigdrukke toe te pas binne die getoets parameter reeks.
Ons skandeerelektronmikroskopie (SEM) studies van die gekondisioneerde oppervlaktes bevestig die data van die oppervlakruwheid, sien Figuur 7(b). Soos uitgebeeld in Figuur 8(a), kan veral hoë gereedskapdruk lei tot korreloppervlakskade en mikrokrake. Kondisionering by baie hoë oppervlakspanning kan selfs korrelverwydering van die oppervlak veroorsaak, sien Figuur 8(b). Soortgelyke effekte kan ook waargeneem word vir MoW en W by sekere bewerkingsparameters.
Om die effek van die oppervlakkondisioneringstegniek met betrekking tot die oppervlakkorrelstruktuur en sy temperatuurgedrag te bestudeer, het ons uitgloeimonsters van die drie toetsskywe van Mo, MoW30 en W voorberei.

Die monsters is vir 2 uur by verskillende toetstemperature in die reeks 800 °C tot 2000 °C behandel en mikroseksies is voorberei vir ligmikroskopie-analise.
Figuur 9 toon mikroseksie voorbeelde van gepers-gesinterde molibdeen. Die aanvanklike toestand van die behandelde oppervlak word in Figuur 9(a) aangebied. Die oppervlak toon 'n byna digte laag binne 'n reeks van ongeveer 200 μm. Onder hierdie laag is 'n tipiese materiaalstruktuur met sinterporieë sigbaar, die oorblywende porositeit is ongeveer 5 %. Die gemete oorblywende porositeit binne die oppervlaklaag is ver onder 1 %. Figuur 9(b) toon die korrelstruktuur na uitgloeiing vir 2 uur by 1700 °C. Die dikte van die digte oppervlaklaag het toegeneem en die korrels is aansienlik groter as die korrels in die volume wat nie deur oppervlakkondisionering gemodifiseer is nie. Hierdie grofkorrelige hoogs digte laag sal effektief wees om die kruipweerstand van die materiaal te verbeter.
Ons het die temperatuurafhanklikheid van die oppervlaklaag met betrekking tot die dikte en die korrelgrootte vir verskeie werktuigdrukke bestudeer. Figuur 10 toon verteenwoordigende voorbeelde vir die oppervlaklaagdikte vir Mo en MoW30. Soos geïllustreer in Figuur 10(a) hang die aanvanklike oppervlaklaagdikte af van die bewerkingsgereedskapopstelling. By 'n uitgloeitemperatuur bo 800 °C begin die oppervlaklaagdikte van Mo toeneem. By 2000 °C bereik die laagdikte waardes van 0,3 tot 0,7 mm. Vir MoW30 kan 'n toename in die oppervlaklaagdikte slegs waargeneem word vir temperature bo 1500 °C soos getoon in Figuur 10(b). Nietemin by 2000 °C is die laagdikte van MoW30 baie soortgelyk aan Mo.

Soos die dikte-analise van die oppervlaklaag, toon Figuur 11 gemiddelde korrelgrootte data vir Mo en MoW30 gemeet in die oppervlaklaag as 'n funksie van uitgloeiingstemperature. Soos uit die figure afgelei kan word, is die korrelgrootte – binne die metingsonsekerheid – onafhanklik van die toegepaste parameteropstelling. Die korrelgroottegroei dui op 'n abnormale korrelgroei van die oppervlaklaag wat veroorsaak word deur die vervorming van die oppervlakarea. Molibdeenkorrels groei by toetstemperature bo 1100 °C en die korrelgrootte is byna 3 keer groter by 2000 °C in vergelyking met die aanvanklike korrelgrootte. MoW30-korrels van die oppervlak-gekondisioneerde laag begin groei bo temperature van 1500 °C. By 'n toetstemperatuur van 2000 °C is die gemiddelde korrelgrootte ongeveer 2 keer die aanvanklike korrelgrootte.
Samevattend, ons ondersoeke oor die oppervlakkondisioneringstegniek toon dat dit goed toepaslik is vir gepers-gesinterde molibdeen-wolframlegerings. Deur hierdie metode te gebruik, kan oppervlaktes met verhoogde hardheid sowel as gladde oppervlaktes met Ra ver onder 0,5 μm verkry word. Laasgenoemde eienskap is veral voordelig vir gasborrelvermindering. Die oorblywende porositeit in die oppervlaklaag is naby aan nul. Uitgloeiing en mikroseksie studies toon dat 'n hoogs digte oppervlaklaag met 'n tipiese dikte van 500 μm verkry kan word. Hiermee kan die bewerkingsparameter die laagdikte beheer. Wanneer die gekondisioneerde materiaal aan hoë temperature blootgestel word, soos tipies in saffiergroeimetodes gebruik word, word die oppervlaklaag grofkorrelig met korrelgrootte 2–3 keer groter as sonder oppervlakbewerking. Die korrelgrootte in die oppervlaklaag is onafhanklik van bewerkingsparameters. Die aantal graangrense op die oppervlak word effektief verminder. Dit lei tot 'n hoër weerstand teen diffusie van elemente langs graangrense en die smeltaanval is laer. Boonop word die hoë temperatuur kruipweerstand van gepers-gesinterde molibdeen wolfram legerings verbeter.

Benattingstudies van vloeibare alumina op vuurvaste metale
Die benatting van vloeibare alumina op molibdeen of wolfram is van fundamentele belang in die saffierbedryf. Veral vir die EFG-proses bepaal die alumina-benattingsgedrag in die-pak kapillêre die groeitempo van saffierstawe of -linte. Om die impak van geselekteerde materiaal, oppervlakruwheid of prosesatmosfeer te verstaan, het ons gedetailleerde benattingshoekmetings gedoen [11].
Vir die benattingsmetings is toetssubstrate met 'n grootte van 1 x 5 x 40 mm³ van Mo-, MoW25- en W-plaatmateriaal vervaardig. Deur hoë elektriese stroom deur die metaalplaatsubstraat te stuur, kan die smelttemperatuur van alumina van 2050 °C binne 'n halwe minuut bereik word. Vir die hoekmetings is klein aluminadeeltjies bo-op die velmonsters geplaas en daarna

in druppels gesmelt. 'n Geoutomatiseerde beeldstelsel het die smeltdruppel aangeteken soos byvoorbeeld in Figuur 12 geïllustreer. Elke smeltdruppel-eksperiment laat toe om die benattingshoek te meet deur die druppelkontoer te analiseer, sien Figuur 12(a), en die substraatbasislyn gewoonlik kort na die afskakeling van die verhittingstroom, sien Figuur 12(b).
Ons het benattingshoekmetings uitgevoer vir twee verskillende atmosfeertoestande, vakuum by 10-5 mbar en argon by 900 mbar druk. Daarbenewens is twee tipes oppervlak getoets, nl growwe oppervlaktes met Ra ~ 1 μm en gladde oppervlaktes met Ra ~ 0.1 μm.
Tabel II som die resultate van alle metings op die benattingshoeke vir Mo, MoW25 en W vir gladde oppervlaktes op. Oor die algemeen is die benattingshoek van Mo die kleinste in vergelyking met die ander materiale. Dit impliseer dat alumina-smelt Mo die beste benat, wat voordelig is in die EFG-groeitegniek. Die benattingshoeke wat vir argon verkry word, is aansienlik laer as die hoeke vir vakuum. Vir growwe substraatoppervlaktes vind ons sistematies ietwat laer benattingshoeke. Hierdie waardes is tipies ongeveer 2° laer as die hoeke wat in Tabel II gegee word. Vanweë die metingsonsekerheid kan daar egter geen beduidende hoekverskil tussen gladde en growwe oppervlaktes gerapporteer word nie.

Ons het benattingshoeke ook gemeet vir ander atmosfeerdruk, maw waardes tussen 10-5 mbar en 900 mbar. Die voorlopige ontleding toon dat vir drukke tussen 10-5 mbar en 1 mbar die benattingsengel nie verander nie. Slegs bo 1 mbar word die benattingshoek laer as waargeneem by 900 mbar argon (Tabel II). Benewens die atmosferiese toestand, is 'n ander belangrike faktor vir die benattingsgedrag van aluminasmelt die suurstofparsiële druk. Ons toetse dui daarop dat chemiese interaksies tussen die smelt en die metaalsubstrate plaasvind binne die volledige metingsduur (gewoonlik 1 minuut). Ons vermoed oplossingsprosesse van die Al2O3-molekules in ander suurstofkomponente wat in wisselwerking is met die substraatmateriaal naby die smeltdruppel. Verdere studies is tans aan die gang om beide die drukafhanklikheid van die benattingshoek en die chemiese interaksies van die smelt met vuurvaste metale in meer besonderhede te ondersoek.